番茄红素在火星相关条件下的保存与转化

《Planetary and Space Science》：Preservation and transformation of lycopene under Mars-relevant conditions

　　

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  在火星相关的紫外线、矿物及氧氯化盐条件下测试了番茄红素。
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  干态番茄红素比溶液相番茄红素更能抵抗紫外线降解。
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  蒙脱石的保护效果强于石英或黄铁矾。
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  氧氯化盐的影响因盐种类和矿物环境而异。
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  矿物与氧化剂的耦合相互作用决定了火星上有机物的保存。

引言

当前火星表面环境可能不适合生命生存，原因在于昼夜温差大、缺乏稳定的液态水，以及存在强烈的紫外线和电离辐射。然而，多条证据表明，早期火星表面广泛存在温暖潮湿的气候和相对稳定的液态水（Bonales等，2022）。例如，在火星从诺阿纪晚期到赫斯珀里亚纪早期，约38亿至35亿年前（Ga），已观测到大量河谷网络（Barnhart等，2009）、广泛分布的细粒沉积岩（Grotzinger等，2014），以及许多水作用矿物，如硫酸盐矿物和黏土矿物（Ehlmann和Edwards，2014）。因此，除地球外，火星是太阳系中最有可能支持生命的行星。火星是我们太阳系外生生命探索的最重要目标（Hays，2015）。在近期探测窗口期（2020年），阿拉伯联合酋长国的"希望号"、中国的"天问一号"和美国"毅力号"探测器相继发射至火星，标志着火星探测进入新阶段。即将到来的天问三号火星探测任务旨在采集火星样本并返回地球，以调查该行星上可能存在的过去或现今的生命（Hou等，2024）。

确定火星上是否曾存在生命需要有区别生物过程与非生物过程的生物标志物。火星2020科学定义团队确定了若干类潜在生物标志物，包括有机标志物、稳定同位素模式、与生物活动相关的矿物、化学不平衡态以及微米至宏观尺度的构造（Mustard等，2013）。在这些潜在生物标志物中，有机分子尤其重要，因为它们可以保留生物来源的分子信息，甚至可能保留代谢信息（Summons等，2022）。然而，有机分子的保存受沉积后物理化学环境的强烈影响（Summons等，2008, 2011）。

为了重建可靠的基于有机分子的生物标志物，亟需建立火星条件下生物有机分子精确保存特性的研究。众所周知，火星表面具有较高水平的电离辐射（Hassler等，2014）和紫外线辐射（Patel等，2004），以及高浓度氧化剂（Lasne等，2016），这些可能对有机物的保存产生严重的负面影响（Chaouche-Mechidal等，2023；Góbi等，2017）。例如，火星上广泛分布的高氯酸盐可能在电离和紫外线辐射的激活下显著促进有机物的氧化分解（Hecht等，2009）。因此，探索火星表面条件下有机分子成岩变质的细节是建立令人信服的生物标志物的关键一步。

为了解有机物质在类似火星条件下的保存和转化，已开展了大量模拟实验。所模拟的分子包括氨基酸、核酸、核苷酸分子、色素、芳香族化合物、羧酸和类有机质（Baqué等，2016；Dartnell等，2012b；Fornaro等，2018；Fox等，2023；Lyon等，2010；ten Kate等，2006）。这些有机分子在模拟环境中以不同程度发生降解。例如，紫外线辐射对DNA和RNA造成多种损伤，包括磷酸骨架的断裂和嘧啶二聚体的形成（Biondi等，2007；G?rner，1994）。紫外线辐射下细胞中的DNA信号减弱，经过89天照射后细胞丧失菌落形成能力（Baqué等，2016）。未加保护的RNA在紫外线辐射下保存时间更短。即使有蒙脱石保护，保存时间也仅持续数小时（Biondi等，2007）。迄今为止，大多数模拟实验侧重于高度不稳定的有机分子，如RNA和DNA，或生物信息有限的分子，包括氨基酸和芳香族化合物。因此，需要在模拟火星条件下对更多具有生物信息的有机分子进行检测。

色素是参与各种代谢过程的重要化合物。例如，类胡萝卜素是地球生物中广泛分布的重要分子，可作为光合作用的辅助色素或抗氧化剂。与类胡萝卜素相关的分子，如番茄红烷，已在16.4亿年前的岩石样本中被鉴定出来（Lee和Brocks，2011）。然而，针对类胡萝卜素的模拟实验较少，但仍获得了一些有价值的见解。例如，在模拟火星大气下紫外线照射（200–400 nm）时，蓝细菌的β-胡萝卜素几乎完全降解，89天后已无法检测到，而云母类硅酸盐和硫酸盐矿物等提供的屏蔽作用有限（Baqué等，2016）。类似地，低地球轨道暴露实验结果表明紫外线辐射显著影响β-胡萝卜素的保存（Baqué等，2022）。此外，Dartnell等（2012a）证明电离辐射对微生物中类胡萝卜素的保存也有重大影响，例如在Deinococcus radio-durans和Synechocystis sp. PCC 6803中，在150 kGy累计辐射5小时后类胡萝卜素峰完全消失。同时，压实矿物（火星风化层类似物：层状硅酸盐火星风化层模拟物（P-MRS）和硫酸盐火星风化层模拟物（S-MRS））对蓝细菌类胡萝卜素具有显著的防护效果（Baqué等，2018）。尽管紫外线和电离辐射对有机物质具有高度破坏性，但矿物，尤其是黏土和硫酸盐矿物，不应被忽视，因为它们可以减弱相对于直接暴露的降解程度，并且指示过去液态水的存在（Aubrey等，2006；Kennedy等，2002）。

现有证据表明，火星风化层含有多种氧化剂，包括以盐形式存在的高氯酸盐、可催化其他氧化反应的黏土矿物，以及具有一定氧化活性的金属氧化物（Lasne等，2016）。火星风化层中氧化剂的影响尚未得到充分考虑，而这些氧化剂可能对有机化合物的稳定性和可探测性产生显著影响。因此，需要进一步详细的研究来探讨在模拟火星条件下，单一氧化剂及其与其他火星环境因素的联合效应如何影响有机分子的保存。

番茄红素是番茄红烷的一种可能前体（Kimble等，1974），广泛存在于紫色硫细菌（Kimble等，1974）、Rhodospirillum fulvum（Peennig等，1965）、真菌和藻类（Xu等，2006）等生物中。番茄红素是高效的自由基猝灭剂，对生存至关重要，是微生物抵抗恶劣环境的关键因素。例如，紫外线照射（Kang等，2020）和盐度升高（Li等，2023）可以促进番茄红素合成。因此，鉴于其广泛存在和重要的生物学作用，番茄红素可能是理解恶劣火星表面环境中有机分子保存的重要生物相关色素。

本研究以番茄红素为模型类胡萝卜素，评估了在火星相关的实验室条件下紫外线照射、矿物基质和氧氯化盐对有机物保存的单独和耦合效应。通过监测紫外-可见光谱变化并拟合表观一级降解动力学，我们比较了不同实验体系中番茄红素的半衰期。结果阐明了物理状态、矿物结合以及矿物-氧化剂耦合如何影响番茄红素的表观保存和转化，同时也突出了在直接外推至自然火星环境之前必须解决的分析和实验局限性。

各章节摘要

实验方法

设计了三组实验室实验，以检验在选定的火星相关胁迫因素下番茄红素保存的可能性。

实验组1：紫外线对干态和溶液态番茄红素的影响。配制了乙酸乙酯中的番茄红素储备液（0.1 g L^?1）。对于干态实验，取番茄红素溶液的 aliquots 在氮气下干燥，然后用紫外线（285–350 nm）照射选定时间。照射后，番茄红素被

不同物理状态下紫外线照射导致的番茄红素降解

番茄红素是一种含有延展共轭双键系统的非环C₄₀异戊二烯烃，该体系赋予其特有的颜色和吸收特征。本研究使用的商业番茄红素未经处理直接使用。根据供应商提供的¹H NMR光谱，本研究使用的番茄红素主要反式异构体（详见补充材料）。然而，供应商未提供定量的顺式/反式异构体比例。在乙酸乙酯溶液中，其呈现橙红色

对火星生物标志物研究的局限性与启示

我们的结果为番茄红素的稳定性提供了有用的比较约束，但直接外推至火星需要谨慎。实验在地球常温常压大气条件下进行，未包含火星压力、大气组成、温度循环、电离辐射或长期埋藏。此外，应定量测定样品表面的紫外辐照度或辐照量，以便与其他火星模拟研究和与之

结论

本研究调查了番茄红素——一种模型类胡萝卜素生物分子——在紫外线照射下，于干态和溶液态以及与代表性矿物基质和氧氯化盐结合时的保存与转化。利用光谱变化和表观一级动力学参数来比较各实验体系的相对保存潜力。干态番茄红素对紫外线诱导降解的抗性显著强于乙酸乙酯溶液中的番茄红素，

CRediT作者贡献声明

罗根明：撰写—审阅与编辑、指导、资源、项目管理、资金获取、概念构思。王畅：撰写—初稿撰写、可视化、方法、调查、形式化分析、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金（42425305）资助。

王畅|罗根明