水力空化赋能危险废酸洗液的治理与氧化铁纳米材料的合成：一种可持续的过程强化方法

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Hydrodynamic cavitation enabled treatment of hazardous waste pickling acid for the synthesis of iron oxide nanomaterials: A sustainable process intensification approach

　　

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  HC 可实现 96% 的铁去除率，相比化学计量需求减少 20% 的石灰用量。
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  HC 利用空化过程中产生的羟基自由基（OH^●）促进 Fe²⁺ 氧化为 Fe³⁺。
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  HC 可将 WPA 有效转化为结晶态 α-Fe₂O₃ 纳米粒子。
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  HC 的能耗相比超声工艺降低了 6.3 倍。

引言

钢铁和金属工业的快速增长产生了大量的酸洗废液（WPA），这是由于使用盐酸或硫酸进行金属表面酸洗以去除氧化铁鳞所导致的。WPA 通常含有高浓度的溶解铁盐（50-200 g/L）[1,2]、残余游离酸（3-8%）以及微量其他金属。酸洗废液被视为危险废物[[3], [4], [5]]，且由于其低 pH 值和高金属含量而表现出显著的环境风险。然而，WPA 中大量的铁含量使其成为回收增值铁基材料的一种有利的二次资源。将铁回收为高纯度 α-Fe₂O₃ 不仅减少了危险废物，还提高了资源回收率。

传统中和方法通常使用 Ca(OH)? 或 NaOH 等碱性试剂，主要设计用于铁去除而非资源回收。该方法存在诸多缺点，包括化学品消耗量大、分离效果差（过滤困难）以及二次处置问题。此外，基于搅拌的中和过程受扩散限制，导致反应时间较长且 Fe²⁺ 氧化为 Fe³⁺ 不完全。替代方案，如热焙烧 [1,6]、溶剂萃取 [4,7]、扩散透析 [8] 和蒸发-结晶 [9,10] 已被探索应用。然而，这些方法通常能耗高、资本投入大，或伴随着腐蚀问题和操作复杂性。因此，迫切需要一种强效、强化、经济且环保的方法来实现 WPA 的有效处理。

Zhang 等人 [11] 利用共沉淀法和沉淀-氧化法从 WPA 中合成了纳米 Fe₃O₄ 纳米粒子。结果表明，共沉淀法和沉淀-氧化法的粒径分别为 26.48 nm 和 58.85 nm。共沉淀法的 BET 表面积为 79.42 m²/g，高于沉淀-氧化法（32.57 m²/g）。该方法用于制备 Fe₃O₄ 纳米粒子而非 α-Fe₂O₃ 纳米粒子。Yongkui 等人 [12] 采用蒸发-结晶法从 WPA 和铁矿尾矿中合成了氧化铁纳米粒子。氯化铁基前驱体在高压高温条件下与碳酸氢铵反应，生成平均粒径为 45 nm、BET 表面积为 26.39 m2/g 的球形 α-Fe₂O₃ 纳米粒子。该方法可生成更细的纳米粒子，但需要高压高温条件且耗时较长（48 小时）。另一方面，Solanki 等人 [13] 通过低成本的声化学辅助法合成了 α-Fe₂O₃ 纳米粒子，其中溶液混合物在 60 W 下辐照 30 分钟，然后在 500°C 下煅烧 3 小时。报道结果显示晶粒尺寸为 63 nm，平均粒径为 72 nm。超声有助于将 Fe²⁺ 氧化为 Fe³⁺，从而提高 Fe₂O₃ 纳米粒子的纯度，但该方法能耗高且难以放大。

HC 已发展成为一种有前景的废水处理与化学加工过程强化技术。气泡的形成和坍塌产生强烈的剪切力、湍流、压力波动和反应性物种，增强了混合、氧化和传质效果[[14], [15], [16]]。与此同时，微尺度流体动力学空化和芯片级流体动力学空化（HC-on-chip）已被用作有利的研究领域 [17,18]。采用微空化器件的微流控 HC 器件可实现对空化 inception、气泡动力学和局部能量释放的精确控制。近期研究表明了反应器几何形状和流动条件对空化诱导化学效应的影响 [19]。然而，低产能、堵塞和放大挑战限制了微 HC 系统的直接应用，使得宏观尺度 HC 反应器更具实际应用价值。

尽管取得了这些进展，HC 在同时处理工业 WPA、去除铁并将铁回收为增值 α-Fe₂O₃ 纳米粒子方面的应用仍探索不足。据我们所知，系统利用 HC 增强铁氧化、沉淀和向 α-Fe₂O₃ 相变回收的工艺，从工业 WPA 中回收，尚未见报道。因此，本研究探讨了 HC 辅助 WPA 处理，重点关注铁去除和 α-Fe₂O₃ 形成，并将其处理性能与不同参数下的能耗及传统工艺和超声辅助工艺进行了比较。本研究还评估了 HC 将有害 WPA 转化为增值铁基产品的潜力。

章节摘要

材料

所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。用于紫外-可见光分析和滴定分析的试剂包括：1-10-菲啰啉一水合物（99.5%；CAS 5144-89-8）、盐酸（35%；CAS 7647-01-0）、乙酸（99.5%；CAS 64-19-7）、盐酸羟胺（CAS 5470-11-1）、柠檬酸（99.7%；CAS 77-92-9）和硫酸（95%；CAS 7664-93-9），均购自 HIMEDIA Lab. Pvt. Ltd. 无水乙酸钠（99%；CAS 127-09-3）、硫代硫酸钠（99%）等。

铁沉淀的动力学分析

图 3 展示了传统工艺、超声辅助工艺和 HC 工艺在处理 WPA 过程中的温度曲线。酸洗废水的初始温度记录为 29 ± 1°C。由于碱性试剂与酸性废水之间的放热中和反应，温度升高至 40 ± 1°C，此温度被视为起始值以观察各工艺单独的影响。在流体动力学空化过程中，温度……

结论

本研究成功展示了"变废为宝"的愿景，通过采用流体动力学空化法处理有害 WPA，同时合成了增值的 Fe₂O₃ 纳米粒子。在本研究使用的三种不同处理方法中，流体动力学空化法在铁去除效率、反应时间和能耗方面表现更为优越。流体动力学空化法的铁去除率高达 96.56 ± 0.06%……

数据可用性

本研究期间生成和/或分析的数据集已在论文中提供。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

CRediT 作者贡献声明

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