由多层壁碳纳米管增强的导电地质聚合物人造骨料实现的自感知工程水泥基复合材料（ECC）

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Self-sensing engineered cementitious composites (ECC) enabled by conductive geopolymer artificial aggregates reinforced with multi-walled carbon nanotubes

　　

本工作开发了一种利用多壁碳纳米管（MWCNTs）增强的导电地质聚合物人工骨料（GPA）来实现自感知ECC的技术。研究了该导电GPA对ECC自感知行为和机理的影响。发现MWCNTs在GPA中形成了致密的微观结构和连续的导电通路。由MWCNTs和GPA构成的导电网络提高了自感知的灵敏度。

引言

结构健康监控（SHM）技术已开创了工程结构智能化和自动化安全管理的新纪元[1]、[2]。通过在结构内部嵌入传感器实时监测和评估结构状态，SHM提供了结构健康状态变化的反馈信息，这对于结构的全生命周期维护和确保其适用性及安全性至关重要[3]。然而，传感器设备的使用存在一定局限性，例如运行和维护成本较高以及与混凝土基体兼容性的问题[4]。为了克服这些局限性，研究人员致力于开发将传感功能直接集成到结构材料中的智能胶凝复合材料，从而无需额外传感器即可实现实时监测。

作为一种创新的传感材料，自感知工程水泥基复合材料（ECC）不仅表现出优异的应变硬化和多裂缝行为，有利于结构性能，还具有自监测和检测周围环境变化的能力[5]、[6]、[7]。自感知ECC通常通过在ECC基体中直接掺入导电填料制成[6]。当导电填料的添加量超过临界浓度时，可在ECC中形成导电网络，赋予复合材料导电性。ECC在荷载作用下产生的变形会引起导电网络中的警告信号，改变电阻[7]。因此，自感知ECC可用于监测混凝土结构在静力或动力荷载下的损伤、应变和应力等信息[5]、[8]。Hou和Lynch[9]、[10]首先报道了自感知ECC在拉伸荷载下的压阻行为。此后，越来越多的研究关注如何通过掺入不同类型的导电填料来实现更高的力学性能和自感知能力[7]、[11]、[12]。所有这些研究都表明，自感知ECC为SHM提供了一种新颖的传感技术路径[13]。

常用于自感知的导电填料包括钢纤维[14]和碳纤维（CF）[15]。近年来，随着纳米技术的快速发展，碳纳米管（CNTs）因其优异的电气和力学特性，已逐渐被应用于自感知ECC中[14]。此外，CNTs与水泥基体表现出更强的相互作用，即使在低浓度水平下也能实现较高的电导率，降低了自感知ECC的材料成本[16]。掺入CNTs的ECC还被证明能够同时实现可靠的自感知和自愈合性能[16]。在与碳纤维混合的复合体系中，CNTs能够桥接断开的导电网络，改善内部电子传输路径。对不同导电添加剂的比较研究进一步表明，适度掺入多壁碳纳米管（MWCNTs）可以显著降低水泥基复合材料的电阻率[12]。同时，改性基体在外部荷载下表现出优异的线性响应、稳定的可重复性和高的传感灵敏度[17]。作为最有前途的导电功能填料之一，CNTs很好地满足了智能水泥基材料的电学性能需求[18]。然而，CNTs具有极大的比表面积（即高表面能和范德华力），使其在水泥基体中难以均匀分散[19]。特别是，自感知ECC内部加固有非导电聚乙烯（PE）或聚乙烯醇（PVA）纤维，这进一步加剧了CNTs的分散难度。分散不良的CNTs倾向于团聚，难以形成有效的导电路径，不可避免地导致材料力学强度和导电性严重下降[20]。Thomoglou和Falara[20]研究了MWCNTs对水泥复合材料导电性和力学强度的影响，发现当MWCNTs浓度超过0.3%时，抗压强度下降16.1%，电阻率降至1170 Ω·cm。类似地，Kim等人[21]使用硅灰（SF）分散CNTs，发现虽然20 wt% SF能有效促进CNTs的分散，但在火山灰材料表面出现严重团聚，影响了矿物颗粒周围的局部反应和微观结构生成。导电填料不足难以形成有效的导电路径，而过度使用导电填料则不可避免地导致团聚，降低自感知水泥基复合材料的强度和耐久性。这对自感知水泥基复合材料在实际工程项目中的应用构成限制[17]、[19]。

为了解决传统方法开发的自感知水泥基材料中力学强度与电导率之间的权衡问题，研究人员提出了使用导电骨料来促进导电通路以实现自感知功能的策略[22]。骨料通常占水泥基体的60-70%，可在水泥基体中生成连续的导电网络[23]。此外，根据混凝土破坏力学[24]，初始微裂缝通常起源于界面过渡区（ITZ），并在外部荷载作用下沿骨料边缘逐渐扩展。该方法可以精确地将ITZ定位在导电通路的边缘，从而增强初始微裂缝的检测灵敏度[24]。目前，制备导电骨料最常见的方法是通过热还原过程和浸渍技术，在骨料表面涂覆一层导电填料[22]。例如，Lu等人[22]通过在天然骨料表面涂覆氧化石墨烯（GO）制备导电骨料，发现导电骨料与0.1 wt%碳纤维结合后，电阻率分数变化（FCR）显著达到30%，同时抗压强度略有损失（3.1%）。Kong等人[25]制备了聚多巴胺（PDA）功能化还原氧化石墨烯包覆砂，发现掺入PDA-GO导电骨料后，抗压强度提高了31.91%，FCR达到10.3%。基于这些发现，Yang等人[26]使用PDA和炭黑（CB）包覆天然细骨料，制备了高导电水泥砂浆，并验证了优化后的砂浆在保持抗压强度的同时实现了1800 Ω·cm的电阻率。大多数关于涂层导电骨料的研究侧重于涂层质量和电导率，只有部分研究关注了这些导电骨料的导电过程和自感知机理[25]。

基于上述文献综述，本研究提出了一种创新策略，旨在推进兼具环境可持续性、导电性和自感知能力的骨料发展。使用工业固体废弃物（如元高岭土、粒化高炉矿渣和粉煤灰）作为前驱体制备人工骨料[27]，并在制备过程中原位引入导电组分，从而获得固有导电性的人工地质聚合物骨料（GPA）。该方法确保了水泥材料的导电性不再依赖于填料的随机分布，而是将导电性结构性地集成到复合材料中，从而提高了机械荷载下自感知响应的稳定性和灵敏度。该方法还有助于固体废弃物的资源回收，减轻填埋和环境压力，兼具生态效益和经济可持续性[29]。目前，关于GPA在ECC中力学替代的研究已取得相当进展[27]、[28]。例如，Xu等人[28]、[30]探讨了GPA对ECC力学性能的影响，发现用GPA替代石英砂可使ECC表现出超高拉伸延性和抗压强度。然而，将GPA作为导电组分及其在ECC智能感知中的功能设计仍处于探索空白阶段。如何在导电GPA内形成高效的导电网络并确定导电填料的优化配比是一个研究空白。此外，导电GPA增强ECC中内部导电路径重构与自感知响应之间的关联机理仍不清楚。

本工作探索了导电GPA在自感知ECC中的功能应用。首先，报道了导电GPA的制备过程，并评估了其表面化学性质、抗压强度、电导率和微观结构。然后，从工作性、力学性能和电导率方面评估了GPA在ECC中的有效性。随后，在压缩和拉伸荷载下测试了掺入GPA的ECC的机电行为，以评估自感知灵敏度和稳定性。最后，通过结合微观结构分析与导电理论，阐明了新型自感知ECC的自感知机理。由此形成了一个利用人工骨料优化ECC结构和功能特性的概念框架，向开发稳定且环保的自感知水泥基复合材料迈进。

部分片段

原材料

本工作使用的原材料包括普通硅酸盐水泥（42.5级）、硅灰（SF）、S95级粒化高炉矿渣（GGBS）和F类粉煤灰（FA）[31]。图1展示了上述原材料的粒径分布，其化学成分见表1。密度为2.33 g/mL的无水偏硅酸钠粉末用作制备地质聚合物人工骨料的碱激发剂，计算所得硅模数为

MWCNTs的分散性能

图6展示了分散液的沉降图像以及在不同波长和时间下的紫外-可见光谱结果。如图6a所示，在0 h时，所有MWCNT悬浮液均呈现均匀的颜色，无分层或颗粒物出现。静置8 h后，未观察到分层或颗粒，表明MWCNT分散液处于稳定状态。稳定性的改善主要与超声破团和静电效应的共同作用有关

ECC在荷载下的导电理论

为了更好地理解导电GPA在自感知ECC中的增强机理，本节对ECC的导电理论及不同荷载条件下的导电过程进行了详细分析。现有理论主要包括渗流理论[75]、[76]、隧道效应理论[77]、场致发射理论[78]和有效介质理论[79]。渗流理论从宏观角度解释了电阻率与导电填料之间的关系

结论

本研究采用导电地质聚合物人工骨料技术开发了一种新型自感知ECC。系统地研究了该ECC的力学性能、电阻率和自感知行为。此外，通过结合微观测试结果与电传导理论，阐明了含导电GPA的ECC的自感知增强机理。最后，对由导电GPA实现的自感知ECC进行了综合评价

CRediT作者贡献声明

宋娜娜：原创性写作、软件、方法论、调查、数据整理。戴建国：审阅与编辑、监督、项目管理、概念化。白宇雷：审阅与编辑、监督、资源、获取资金、概念化。钱兰萍：审阅与编辑、验证、监督、项目管理、概念化

利益冲突声明

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致谢

作者感谢国家重点研发计划（编号：2023YFB2604400）、北京市自然科学基金（编号：JQ23036、8254038）和北京市新星计划（编号：20250484790）提供的资金支持。

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