野生水果加工残渣经CO2直接活化制备活性生物炭：温度与加热模式影响的评价

《Food and Bioproducts Processing》：Development of Activated Biocarbons from Wild Fruit Processing Residues via Direct Activation with CO?: Evaluation of Temperature and Heating Mode Effects

　　

本研究探讨了以接骨木果、山楂和花楸果加工残渣为前驱体，通过CO2直接活化法制备活性生物炭（activated biocarbons）的开发与表征。系统评估了活化温度（700和800 °C）及加热模式（常规加热和微波辅助加热）对所获材料理化性质及吸附性能的影响。研究人员从织构参数、形貌、元素组成以及表面酸碱性质和电动性质等方面对活性生物炭进行了表征。评估了其对三种非离子有机污染物——聚乙烯吡咯烷酮（poly(vinylpyrrolidone), PVP）、Triton X-100（TX100）和分散黄211（Disperse Yellow 211, DY211）的吸附能力。所获材料以碱性表面为主，比表面积中等发达，范围为82至485 m2 g-1，微孔构成其多孔结构的主要部分。此类孔隙结构不利于大分子化合物的吸附，导致吸附容量相对较低。在实验条件下，PVP的最大吸附容量达5.80 mg g-1，TX100为16.08 mg g-1，DY211为12.04 mg g-1，最高值均来自800 °C下微波辅助加热活化的生物炭。研究还考察了所获材料水悬浮液的稳定性以及非离子聚合物对该体系的影响。根据活性生物炭的类型不同，观察到悬浮液出现稳定化或失稳化现象。

论文解读文章

研究背景与意义

水资源污染是全球持续关注的重大环境问题。工业活动、农业化学品、生活污水等众多来源产生的有机污染物，如合成表面活性剂、农药、染料、芳香烃和药物等，严重威胁水质安全。传统的过滤和絮凝方法难以有效去除这些污染物，因此需要引入更先进的净化技术，其中吸附法因高效、经济而被广泛应用。活性炭因其高比表面积、发达的孔隙结构和结构稳定性，是最常用的吸附剂之一。近年来，利用废弃生物质作为前驱体制备活性生物炭（activated biocarbons）受到重视，这不仅利用了廉价可再生的原料，还能将分解时会释放大量温室气体的生物质转化为碳材料，从而缓解温室效应。物理活化法（如使用CO₂或水蒸气作为活化剂）相比化学活化法不会产生需要处理的液态废物，更加环保。

本研究的创新之处在于首次探索利用欧洲常见的野生果实——黑接骨木果（black elderberry）、山楂（hawthorn）和花楸果（rowan）的加工残渣作为前驱体，通过CO₂直接活化法制备环境友好型吸附剂。这三种植物被广泛用于食品、医药等行业，产生大量加工废料，但将其用于生产增值材料的报道极少。此外，针对非离子型有机污染物（如聚乙烯吡咯烷酮PVP、Triton X-100 TX100和分散黄211 DY211）的吸附研究远少于阳离子或阴离子污染物，且其因缺乏静电相互作用而更难去除。因此，本研究旨在填补这一空白，同时推动可持续的生物质管理和循环经济。

关键技术方法

研究人员采用了CO₂直接物理活化法，分别在700 °C和800 °C下，结合常规炉加热和微波辅助加热两种模式，制备活性生物炭。通过低温氮气吸附-脱附等温线测定织构参数（BET比表面积、孔体积、孔径分布）；采用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌；利用X射线荧光光谱（XRF）和标准元素分析仪测定元素组成；通过Boehm滴定法和电位滴定法量化表面酸碱官能团并确定零电荷点（pzc）。吸附实验采用静态批处理法，测定对PVP、TX100和DY211的吸附容量。悬浮液稳定性通过紫外-可见分光光度法监测吸光度变化进行评估。通过Zetasizer Nano ZS测定zeta电位（ζ）和聚集体尺寸，确定等电点（iep）。

研究结果

3.1 活性生物炭的表征

产率分析：更高的活化温度（800 °C）导致所有前驱体的产率下降；常规加热的产率高于微波加热；接骨木果残渣的产率最高（可达29.0 wt.%），花楸果残渣最低（低至10.6 wt.%）。

织构参数：提高活化温度普遍有利于增加比表面积。微波加热的效果取决于前驱体类型：对于接骨木果，微波处理降低了比表面积；对于山楂，仅有轻微提升；对于花楸果，在700 °C下微波处理使比表面积从82大幅增至243 m2/g，但在800 °C下则低于常规加热样品。所有材料均呈现微-介孔结构，微孔贡献率不低于72.1%。

SEM形貌：多数材料可见较发达的孔道，但表面或孔内存在浅色颗粒（可能为灰分）。微波加热的EDA800M和HDA700M样品表面出现裂纹，表明孔隙结构形成可能不充分。

水分与灰分：活性生物炭的吸湿性低于前驱体，但微波加热的材料因酸性官能团含量更高而更易吸水。灰分含量在前驱体中较高，接骨木果系列灰分含量普遍较高且无规律；山楂和花楸果系列中，常规加热样品的灰分含量高于微波加热样品。

元素组成：热化学转化后，碳含量几乎翻倍（最高达89.91%），氢和氧含量显著降低。常规加热样品的碳含量高于微波加热样品。XRF分析显示，前驱体中含少量P、S、Cl、K、Ca、Mn、Fe、Cu，热转化后钾含量减少，其他元素大多增加。

表面官能团：前驱体以酸性基团为主。活化后，材料表面的碱性官能团含量显著高于酸性基团。较高的活化温度有利于形成更多含氧官能团。山楂系列的总官能团含量最高（HDA800M达1.979 mmol/g）。

表面电荷特性：所有活性生物炭的零电荷点（pzc）位于pH 9.61-9.97，证实了其碱性表面性质。水提取液的pH值（8.27-9.73）也支持这一结论。

3.2 吸附研究

PVP吸附：提高温度和采用微波加热总体上提高了吸附容量。最高吸附容量为5.80 mg/g（HDA800M）。由于PVP分子在水中的流体动力学直径（约5 nm）远大于材料平均孔径（<2 nm），吸附主要局限于外表面，受氢键作用调控，整体吸附量较低。

TX100吸附：同样，高温和微波加热有利。最高吸附容量为16.08 mg/g（HDA800M），略高于常规加热的HDA800C（15.83 mg/g）。TX100分子尺寸（0.7 nm）与微孔匹配度更好，疏水相互作用、氢键和π-π相互作用促进了吸附。

DY211吸附：趋势与上述一致，最高吸附容量为12.04 mg/g（HDA800M）。分子尺寸（类似物约1.2 nm）使其能够进入微孔。氢键和π-π相互作用是主要机制。

pH影响：在强酸（pH 3）和强碱（pH 11）条件下，DY211的吸附容量高于中性条件（pH 7）。这归因于极端pH下染料分子产生共振电荷，使其更垂直地吸附在表面上，增加了可利用的吸附位点。

3.3 悬浮液稳定性变化

微波加热制备的活性生物炭悬浮液稳定性明显低于常规加热样品。山楂系列（尤其是HDA700C和HDA800C）的吸光度最高。加入PVP后，对大多数材料影响不大，但对HDA800M样品，出现了明显的稳定性下降（桥连絮凝作用）；而对于其他一些材料，则观察到轻微的稳定化作用（耗尽排斥作用）。

3.4 Zeta电位与聚集体尺寸

所有材料的zeta电位绝对值随pH升高而增大，等电点（iep）位于强酸性范围（pH 1.5-3.1）。iep值随活化温度升高和采用微波加热而降低。iep与pzc之间的显著差异归因于微孔内双电层扩散层的重叠以及Cl^-离子的特异性吸附。加入PVP后，zeta电位绝对值显著下降，表明聚合物吸附导致滑动面移动和离子重排。聚集体尺寸测量显示，加入PVP后所有样品的聚集体尺寸均增大，表明发生了桥连絮凝。HDA800M+PVP体系在吸附容量高、聚集体尺寸大且沉降时间相对较短方面表现最优。

总结与结论

本研究详细表征了由黑接骨木果、山楂和花楸果加工残渣经CO₂直接活化制得的活性生物炭。结果表明，这些材料的织构性质并不理想，比表面积中等（82-485 m2/g），微孔占主导地位（≥72.1%），表面呈碱性（水提取液pH 8.27-9.73，碱性官能团含量至少为酸性官能团的两倍）。这些特性与所选的非离子有机污染物不相容，导致吸附容量较低。PVP、TX100和DY211的最高吸附容量分别为5.80、16.08和12.04 mg/g，均由800 °C下微波加热的山楂生物炭（HDA800M）获得。研究表明，更高的活化温度和微波加热有利于发展更大孔径的孔隙、形成更多表面官能团，并改善吸附性能。尽管PVP吸附量低，但其对悬浮液稳定性的影响得以探究：对于HDA800M，PVP通过桥连絮凝显著降低稳定性；而对于与PVP相互作用较弱的材料，则观察到轻微的稳定化作用。研究人员得出结论，直接CO₂活化法处理这三种果渣未能制备出高效的吸附剂，未来的研究应聚焦于进一步优化热化学转化条件，例如延长活化时间（超过30分钟）或提高温度（超过800 °C），若仍不足，则可考虑采用更强烈的化学活化方法。