疏水改性淀粉增强的壳聚糖/木质素磺酸盐复合薄膜用于樱桃番茄保鲜

《Food Chemistry》：Hydrophobic modified starch reinforced chitosan/lignosulfonate composite film for cherry tomatoes preservation

　　

AKDSC通过水解缩合反应降低淀粉的亲水性；AKDSC增强了CH与SL之间的相互作用与网络结构；CH/SL-AKDSC表现出优异的阻隔性能和力学性能；CH/SL-AKDSC有效延长了樱桃番茄的保质期。引言：收获后的新鲜水果在流通过程中极易发生品质劣变和腐烂。尽管低温冷藏和表面打蜡等传统保鲜技术（Atta et al., 2022）已被广泛应用，但常常面临高能耗或化学残留等问题。因此，开发绿色、经济、高效的保鲜方案已成为迫切需求。塑料包装因成本低廉、防潮性好、耐热性优、易加工等优点，在食品包装领域占据重要地位。然而，由其不可生物降解性所导致的环境污染问题日益严重（Soares, et al., 2020）。在此背景下，开发兼具优异使用性能和环境可持续性的可生物降解包装材料已成为重要的研究方向。生物质基可生物降解膜，尤其是基于多糖的膜，因其良好的生物相容性、可生物降解性和可调功能特性，被视为传统石油基塑料包装的潜在替代品（Cazón et al., 2017）。木薯淀粉（CS）作为一种具有优异环境相容性的生物相容性生物聚合物，在活性包装领域具有广阔的应用前景。然而，纯CS膜因亲水性过强，其性能在实际应用中受到限制（Y. Ye et al., 2024）。因此，淀粉的疏水改性是提升其性能的有效策略。Huang等（Huang et al., 2025）通过AKD对淀粉进行疏水改性并与壳聚糖混合，制备出具有优异疏水性和抗菌性能的淀粉基膜。这些膜应用于芒果保鲜，显著延长了芒果的保质期。然而，所报道的膜缺乏有效的紫外屏蔽和抗氧化能力。壳聚糖（CH）因其显著的抗菌活性和优异的生物相容性，在食品包装领域受到了广泛关注（M. Li et al., 2026）。例如，Chen等（S. Chen, et al., 2023）通过将氮掺杂碳点（N-CDs）与壳聚糖复合制备了可生物降解膜。该膜表现出优异的力学性能、紫外阻隔性能和高效光动力抗菌活性，在猪肉和蓝莓保鲜应用中展现出延长食品保质期的潜力。然而，壳聚糖膜仍面临固有局限，如力学性能不足和功能相对有限（Xiaoli Liu, et al., 2023）。因此，有必要整合其他生物活性物质以进一步改善其理化性质。木质素磺酸钠（SL）因其结构中含有丰富的酚羟基和脂肪羟基，被认为是一种天然抗氧化剂和紫外屏蔽剂。此外，SL具有芳香结构、强交联潜力和丰富的活性官能团，使其能够通过物理缠结（Xiaoli Liu, et al., 2023）、氢键或通过交联剂介导的共价相互作用实现与各种聚合物的良好相容性。Liu等（Xiuwu Liu, et al., 2023）的研究表明，引入SL可以有效增强壳聚糖膜的抗菌性、疏水性、抗氧化活性、紫外阻隔能力和力学性能。尽管已有AKD改性淀粉/壳聚糖膜（Huang et al., 2025）和SL增强壳聚糖膜（Liu et al., 2023）的分别报道，但这两种体系仍存在未解决的结构—性能问题。在AKD改性淀粉/壳聚糖二元体系中，AKD的引入主要改善了疏水性，但淀粉与壳聚糖之间的界面相容性有限，且膜缺乏紫外屏蔽和抗氧化功能。在SL增强的壳聚糖体系中，SL的引入改善了抗菌和抗氧化性能，但SL和壳聚糖固有的亲水性仍导致水蒸气阻隔性能不足。本研究将疏水性烷基乙烯酮二聚体改性淀粉（AKDSC）引入壳聚糖/木质素磺酸钠（CH/SL）复合体系，制备了CH/SL-AKDSC复合膜。通过FT-IR、XRD、SEM和XPS对膜的化学结构和微观结构进行了表征。结果表明，AKDSC的加入增加了膜的表面粗糙度，减少了CH/SL基体中的结构缺陷，从而形成了更致密的内部结构并增强了疏水性。膜内的强相互作用主要来源于CH/SL中的酚羟基/氨基与AKDSC中的羟基之间形成的氢键。此外，该膜表现出优异的紫外阻隔、抗菌和抗氧化性能，能有效抑制食品在贮藏过程中因氧化、变色和异味产生而导致的质量劣变。一项为期10天的樱桃番茄保鲜实验进一步验证了其在实际应用中的良好效果。材料与方法：木薯淀粉（CS，纯度≥95%，直链淀粉含量：20.43%，水分含量：14.33%）由上海源叶生物科技有限公司提供。壳聚糖（CH，脱乙酰度≥95%）和次氯酸钠（NaClO，有效氯含量：6%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。木质素磺酸钠（SL，纯度>95%）由北京依诺华科技有限公司提供。烷基乙烯酮二聚体（AKD）和2,2-二苯基-1-三硝基苯肼（DPPH，纯度：98.5%）均购自上海麦克林生化科技有限公司。甘油（C?H?O?，纯度≥99%）、醋酸（C?H?O?，纯度≥99.5%）、还原铁粉（纯度：99%）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）和酚酞（分子量=318.32）均购自国药集团化学试剂有限公司。樱桃番茄和聚乙烯膜购自当地超市。将1 g CS和5 g水加入三口烧瓶中，在75 °C下溶胀。随后，向糊化淀粉中加入10 mL 0.1 mol/L NaOH溶液和不同质量（4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 g）的AKD乳液（固含量20%）。在75 °C下持续搅拌反应2 h。反应结束后，用无水乙醇洗涤三次，在60 °C下真空干燥4 h，然后置于干燥器中保存备用。首先，将97.50 g含2 wt%壳聚糖的2%醋酸溶液与3 g SL和0.05 g甘油混合。在室温下充分搅拌，直至木质素磺酸钠完全溶解，得到均匀分散的CH/SL溶液。随后，向均匀溶液中加入不同剂量的AKDSC，转移至磁力搅拌器上持续搅拌，确保各组分充分混合并均匀制备，获得一系列CH/SL-AKDSC前驱液。量取15 g上述前驱液倒入直径为9 cm的培养皿中，然后置于恒温恒湿箱（25 °C，相对湿度50%）中放置12 h，获得CH/SL-AKDSC复合膜。根据AKDSC含量的不同，所得复合膜命名为CH/SL-AKDSC0.5至CH/SL-AKDSC2.5。CH/SL-AKDSC的组成和厚度见表S1。采用傅里叶变换红外光谱仪（Thermo NICOLET 6700，美国）对空白组和功能膜进行红外光谱表征，扫描波长范围为4000–400 cm?1，分辨率为4 cm?1。使用X射线衍射仪（Panalytical Empyrean XRD，荷兰）测量膜的XRD图谱，采用Cu Kα辐射（λ=0.15406 nm）。操作参数设为45 kV电压和30 mA电流，扫描条件为5°/min扫描速率，2θ范围为5°至50°。使用扫描电子显微镜（Hitachi SU8010，日本）对膜的表面和截面微观结构进行分析。SEM分析前，对膜表面进行喷金处理，在5 kV加速电压下随机位置观察。采用原子力显微镜（AFM）表征薄膜的三维表面形貌并测量其粗糙度。使用X射线光电子能谱（XPS）分析样品的化学组成。采用接触角分析仪（POWEREACH JC2000D，中国）通过坐滴法测量CH/SL和CH/SL-AKDSC的水接触角。水蒸气透过率（WVTR）在室温（23 ± 1 °C）和相对湿度（50 ± 2%）条件下测定，单位为g/(m2·d)。在23 ± 2 °C和相对湿度75 ± 5%条件下，经48 h后测定功能膜的气体透过率（OP）。使用Cobb吸收测试仪（J-CBY100，中国）对样品进行液体吸收测试。在万能试验机（ZHIQU ZQ-990，中国）上以10 mm/min的拉伸速度测量拉伸强度（50 mm × 10 mm）。使用紫外可见分光光度计（Shimadzu UV2550，日本）在200–800 nm波长范围内测量膜样品的紫外-可见光透过率。详细测试步骤见补充材料。实验所用新鲜樱桃番茄购自当地超市。首先将其浸入0.05%次氯酸钠（NaClO）溶液中10 min进行表面灭菌，随后用去离子水反复冲洗以去除残留化学物质，最后在无菌环境中晾干备用。预处理后的樱桃番茄随机分为3组，每组5个果实。各组采用不同材料包装：对照组（CP组）用市售聚乙烯（PE）保鲜膜常规包装，CH/SL组用CH/SL膜包装，CH/SL-AKDSC2.5组用CH/SL-AKDSC2.5复合功能膜包装。包装后，将所有樱桃番茄放入恒温恒湿箱（Fuma HSX-150，中国）。贮藏实验在25 ± 2 °C温度和75 ± 2%相对湿度条件下进行。在整个贮藏期间持续观察并记录外观和质地等指标的变化。为确保数据可靠性，每个处理在每个采样时间使用三个独立果实，以单个果实为实验单位。每个采样时间使用单独果实进行破坏性测量。每种贮藏条件重复三次。在10天的贮藏期内，每隔两天对每组进行一次测量。使用电子天平测定总重量，并根据贮藏前后的质量差计算失重率。使用质地分析仪（TAXT Plus，英国）按照标准果蔬硬度测试规程测定果皮和果肉硬度值。提取樱桃番茄果肉汁液，使用pH计（Sartorius PB-10，德国）直接测量pH值。每个样品重复测量三次，取平均值。采用重量法测定果汁中可溶性固形物的相对含量：将樱桃番茄包裹在无菌纱布中充分挤压，收集汁液后离心。取200 μL澄清离心后的汁液放入预先称量的干净培养皿中，精确复称总质量并记录。随后将培养皿置于60 °C烘箱中恒温干燥24 h。取出后迅速转移至干燥器中冷却至室温。最后再次称重，根据干燥前后的质量差计算汁液中固形物的相对含量。抗菌性能测试按照Zhang等（Zhang et al., 2024）提出的方法进行。所有实验均进行三次重复，数据以平均值±标准差（SD）（n=3）表示。使用Origin 2021软件进行数据可视化。采用单因素方差分析（ANOVA）后进行Tukey多重范围检验评估统计显著性，p<0.05被认为具有统计学意义。不同小写字母表示组间存在显著差异。结构形貌分析：AKDSC通过AKD与CS的酯化反应合成（图1a），并使用FTIR光谱分析了反应前后官能团的变化（图1b）。CS在3600–3100 cm?1范围内的特征吸收峰归属于–OH基团的伸缩振动；2933 cm?1处的吸收峰归属于亚甲基中CH的伸缩振动；1648 cm?1、1458 cm?1和1367 cm?1处的吸收峰——结论：本研究基于壳聚糖/木质素磺酸钠复合体系并引入烷基乙烯酮二聚体改性淀粉，成功制备了多功能包装膜（CH/SL-AKDSC）。结构表征表明，AKDSC的引入改变了膜微观结构，增加了表面粗糙度，并通过氢键增强了组分间相互作用。这些效应伴随着力学强度和疏水性的改善。该膜——CRediT作者贡献声明：卞晓姣：撰写—初稿、调查、形式化分析。刘祝晴：撰写—初稿、数据整理、概念构思。崔佳倩：数据整理、概念构思。

Junwei Tang：数据管理，研究构思。
Jungang Jiang：写作 – 审阅与编辑。
Yifan Zhang：写作 – 审阅与编辑。
Lei Wang：写作 – 审阅与编辑，资金筹集，研究构思。
未引用的参考文献
Adame et al., 2024a
Adame et al., 2024b
Chen et al., 2023
Chen et al., 2023
Liu et al., 2024
Liu et al., 2024
Liu et al., 2023a
Liu et al., 2023b
Liu, Liao and Xia, 2023
Matos, Lucas, Rizzo, Allcock and Rossi, 2020
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能看似影响本文报道的工作。
致谢
本研究由湖北省 2024 年“楚天人才科技创新团队项目”资助。
Xijiao Bian|Zhuqing Liu|Jiaqian Cui|Junwei Tang|Jungang Jiang|Yifan Zhang|Lei Wang