《Food Chemistry》：Integrated Mn-doped ZIF-67 derived hollow heterojunction sensors with enhanced electrocatalytic activity for sensitive detection of methyl parathion in fruits and vegetables
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摘要甲基对硫磷（MP）是一种高毒有机磷农药，对食品安全和公共卫生构成严重威胁。本研究成功构建了一种集成传感平台，将空心锰掺杂ZIF-67与羧基化碳纳米管结合形成异质结（H-Mn/ZIF-67@COOH-CNTs），用于对MP的灵敏识别和超快去除。所构建的传感平台在优化条件下对
摘要
甲基对硫磷（MP）是一种高毒有机磷农药，对食品安全和公共卫生构成严重威胁。本研究成功构建了一种集成传感平台，将空心锰掺杂ZIF-67与羧基化碳纳米管结合形成异质结（H-Mn/ZIF-67@COOH-CNTs），用于对MP的灵敏识别和超快去除。所构建的传感平台在优化条件下对MP表现出优异的分析性能，具有0.3–100 μM的宽线性范围和0.024 μM的低检出限。此外，H-Mn/ZIF-67@COOH-CNTs实现了MP的快速去除。Langmuir拟合得到的理论最大吸附容量为584.8 mg·g?1，5分钟内去除效率达92.52%。本研究为果蔬中MP的灵敏检测及其从水溶液中的快速去除提供了可靠平台，同时为环境监测和食品安全检测中高性能电催化剂的设计提供了新的见解。
引言
有机磷农药（OPs）是在有机氯农药之后开发的，属于一类高效广谱杀虫剂，已在全球农业生产中得到广泛应用（Li等，2023）。其中，甲基对硫磷（MP）是一种代表性的有机磷杀虫剂，由于其接触和胃毒作用、杀虫谱广、见效快、成本低廉等特点，曾被广泛用于水稻、棉花、蔬菜和果树等作物的害虫防治（Guo等，2023；Liu等，2022；Yekta和Sadeghi，2018）。在美国，美国环境保护署（U.S. EPA, 2011）将MP列为限制使用农药，对其不良健康效应的担忧导致其在大多数食品作物上的使用被取消（Garcia等，2003）。具体来说，MP通过抑制乙酰胆碱酯酶活性而带来严重的神经系统风险（Ganesan等，2022）。据报道，MP的哺乳动物半数致死量（LD50）为3–30 mg·kg?1，远低于几种常用OPs的半数致死量，包括毒死蜱（135–163 mg·kg?1）、地亚农（80–300 mg·kg?1）、灭多威（160–387 mg·kg?1）和敌死硫（1700 mg·kg?1），表明其急性毒性相对较高（Singh和Walker，2006）。因此，世界卫生组织（WHO）将MP列为高危险性农药，其在许多国家的使用受到限制或已被禁止（Salam等，2020）。尽管存在这些限制，含MP的产品在一些国家（如澳大利亚，NHMRC, 2011）仍注册用于专业农业用途，其应用可能导致食品和环境基质中残留MP。因此，灵敏检测和高效去除MP对于食品安全和环境安全仍然至关重要。
目前，MP的检测技术主要包括火焰光度检测气相色谱法（GC-FPD）（Yu等，2016）、光电二极管阵列检测高效液相色谱法（HPLC-PDA）（Chen等，2018）、气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）（Jullakan等，2020）、荧光传感（FS）（Li等，2025）、带安培检测的微芯片毛细管电泳法（MCE-AD）（Wang等，2001）以及表面增强拉曼散射（SERS）（Meng等，2025）等。这些技术能够对低浓度MP进行定量测定。例如，GC-MS/MS的检出限达到0.025 μg·L?1，日内和日间相对标准偏差分别为2.1%和4.0%（Jullakan等，2020），而FS的检出限为0.149 nM，在实际样品中的回收率为95.32–98.60%（Li等，2025）。然而，这些方法大多存在操作步骤繁琐、仪器成本高以及不太适合快速现场分析等缺点。与这些方法相比，电化学传感（ECS）因其操作简单、成本低廉以及设备易于小型化和便携等优势，被视为理想的替代方案（Ajdari等，2026；Duan等，2026）。作为电化学传感器的核心组件，电极材料提供了分析物识别和电子转移的界面（Huang等，2024）。因此，合理设计和优化电极材料对于提高电化学分析的效率和可靠性至关重要（Yang等，2026）。
金属-有机框架（MOFs）凭借其可调的孔结构、高比表面积和多样化的化学修饰特性，在多功能材料设计中受到了广泛关注（Liang等，2025）。然而，某些MOFs固有的低电导率和有限的化学稳定性极大地限制了它们在ECS及相关领域的进一步应用（Chen等，2024）。为解决这些限制，人们广泛采用热解（Liu等，2025）、化学蚀刻（Sun等，2020）和异质转化（Zhao等，2021）等策略，将MOFs转化为电导率和结构稳定性提高的衍生材料，如金属氧化物和金属/碳复合材料（Cai等，2021）。尽管这些衍生物表现出增强的电导率和稳定性，但其复杂的孔结构可能会在一定程度上阻碍快速物质传输。近期研究表明，构建具有可控结构的空心MOF衍生物结构可以有效改善传质行为并增强电化学性能（Zou等，2024）。通过这种合理的结构设计，可以保留丰富的活性位点，同时通过缩短扩散路径和建立连续导电网络来优化电子传输和界面反应动力学，从而显著提升系统的整体电催化活性。
本研究将锰离子引入ZIF-67以实现异金属掺杂，并采用可控热处理策略将前驱体转化为锰掺杂的空心异质结构衍生物（H-Mn/ZIF-67）。锰的引入不仅调控了材料的晶格缺陷和电子结构，还促进了活性位点的生成和均匀分布。经过可控热解后，ZIF-67的框架结构得到了良好保留，而其内部逐渐演变为空心腔体，形成了具有坚固骨架和分级多孔特征的空心结构。组分调控和结构优化的协同效应显著增强了衍生材料的电化学活性和化学稳定性。随后，将羧基化碳纳米管（COOH-CNTs）整合到系统中以构建高效导电网络，从而同时增强电子传输和结构协同效应，并提供额外的活性吸附位点。用H-Mn/ZIF-67@COOH-CNTs修饰玻碳电极（GCE）后，电化学异质结传感器对MP表现出优异的灵敏度，同时具有宽的线性浓度范围和低的检出限。此外，H-Mn/ZIF-67@COOH-CNTs在吸附容量和去除效率方面表现出优异性能，为开发高效污染物检测和去除平台提供了新的设计策略。H-Mn/ZIF-67@COOH-CNTs的合成及其在MP传感和吸附中的应用如图1所示。
章节片段
试剂与仪器
2-甲基咪唑（98%）购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。氯化钾（KCl，AR）、氯化钠（NaCl，AR）、硝酸镍（Ni(NO3)2，AR）、硝酸铁（Fe(NO3)3，AR）、硝酸镁（Mg(NO3)2，AR）和氢氧化钠（NaOH，AR）购自烟台双双化工有限公司。甲基对硫磷标准溶液（甲醇中1000 μg·ml?1）购自中国天津阿尔塔科学有限公司。毒死蜱（CPF，99.5%），
材料表征
采用SEM和TEM对合成材料的形貌进行了表征。ZIF-67呈现规则的菱形十二面体形貌，粒径均匀，平均尺寸约为300 nm。表面光滑，边缘清晰，表明具有高结晶度（图1a, e）。通过与KMnO4发生氧化还原反应引入锰物种后，原位生成了大量纳米颗粒并沉积在ZIF-67表面。这些纳米颗粒
结论
本研究通过结构调控和界面复合策略成功制备了一种具有空心异质结构的H-Mn/ZIF-67@COOH-CNTs复合材料。空心结构提供了有利的传质通道并提高了活性位点的可及性，而锰掺杂增强了材料的结构和电化学性能。同时，COOH-CNTs的引入建立了高效导电网络，促进了界面
CRediT作者贡献声明
樊林：撰写-初稿，可视化，验证，方法论，形式化分析，数据整理。王雪梅：撰写-审阅与编辑，指导，资源，项目管理，方法论，调查研究，经费获取，概念构思。张震：可视化，验证，软件。彭饶：可视化，验证。李伟波：指导。许东：验证。杜新震：撰写-审阅与编辑。卢晓泉：资源。
未引用参考文献
Ajiboye, Oladoye, Olanrewaju and Akinsola, 2022
Du and Fung, 2018
Gao et al., 2021
Li et al., 2022
Zou et al., 2024
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
本工作得到了以下项目的慷慨支持：国家自然科学基金（编号：22266031）；国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点项目（编号：U25A20579）；甘肃省高校产业支持计划（编号：2025CYZC-007）；甘肃省自然科学基金重点项目（编号：26JRRA045）；山东省肿瘤影像设备开发及肿瘤诊断重点实验室开放项目
樊林|王雪梅|张震|彭饶|李伟波|许东|杜新震|卢晓泉
