免预富集Mg掺杂羟基磷灰石基电化学传感器的设计与制备——用于同时测定海鲜和植物性食品中的镉、铅和汞

《Food Chemistry》：Design and fabrication of a preconcentration-free Mg-doped hydroxyapatite based electrochemical sensor for simultaneous determination of cadmium, lead, and mercury in seafood and plant-derived foods

　　摘要某些食物中的重金属污染仍然是主要的公共卫生问题，因为镉、铅和汞具有持久性、生物蓄积性和毒性。在本研究中，我们报告了一种基于镁掺杂羟基磷灰石（Mg-HAP）纳米颗粒的免预富集电化学传感器的设计和制备，用于通过非剥离伏安法同时测定食物基质中的Cd2?、Pb2?和Hg2?。镁掺杂羟基磷灰石（(Ca?Mg)(PO?)?(OH)?）纳米颗粒通过微波辐照法合成，并使用粉末XRD、XPS和HRTEM进行表征。Mg-HAP修饰的玻璃碳电极显示出宽线性范围：1–1770 μM（Cd2?）、1–995 μM（Pb2?）和0.25–995 μM（Hg2?），相应的最低检测限分别为0.874 μM、0.132 μM和0.257 μM。所制备的传感器表现出良好的选择性，以及令人满意的重复性和稳定性。该传感器在海产品（鲹鱼、鲻鱼和螃蟹）和植物来源食品（姜黄、蘑菇、花生）中得到验证，证实其适用于食品安全监测。介绍重金属是高密度、高原子量的元素，其中一些（如Mg、Cu、Zn、Ca和Na）对生物功能是必需的。其他一些，包括Pb、Cd、Hg、Al和As，即使在非常低的浓度下也是有毒的。这些有毒金属不可生物降解，并倾向于在环境和人体中积累。人类长期暴露可能导致生物毒性和致癌效应（Singh & Susan, 2018）。世界卫生组织（WHO）已确立Hg的允许限值为0.001 mg/L、Pb为0.01 mg/L、Cd为0.003 mg/L（Yadav et al., 2019）。这些金属的主要来源包括工业废水、车辆排放、采矿活动、燃煤电厂和海洋石油泄漏。这些金属严重破坏海洋生态系统，并通过食物链发生生物放大。人类通过食用受污染的植物和动物（特别是海产品）暴露于这些金属，可能导致肾损伤、癌症、呼吸系统疾病、神经和循环功能受损、儿童发育障碍和其他慢性健康问题（Han et al., 2009）。特别是，镉被国际癌症研究机构（IARC）归类为1类致癌物。尽管有毒，它被广泛用于电镀、颜料和油漆生产以及Ni-Cd电池的制造。通过吸入或摄入暴露于镉主要影响肾脏、骨骼系统和肺部，香烟烟雾是主要的环境来源（Nordberg, 2009）。长期暴露与日本发生的痛痛病爆发有关（Wani et al., 2015）。同样，玩具、管道、化妆品和油漆等产品中使用的铅毒性也很强。含铅管道会污染饮用水。慢性暴露会导致铅中毒，对婴儿和儿童尤为有害，导致行为问题、学习困难和智商下降（Jaishankar et al., 2014）。汞中毒，也称为肢痛症或粉红病，是由这种高毒性和生物蓄积性金属暴露引起的。汞在水体环境中普遍存在，它进入食物链并发生生物放大，导致更高营养级生物（包括人类）中的浓度升高。它主要针对大脑，并可能损害神经、肾脏和肌肉功能（Garai et al., 2021）。人类主要通过食用受污染的饮用水和食物（如蔬菜、谷物和海产品）暴露于这些重金属。其中，可食用海洋食物中的重金属污染是消费者主要关注的问题，因为这些金属倾向于在海洋生物中积累。在印度，国家海岸研究中心报告了从科钦收集的鱼类物种中重金属浓度升高。研究表明了不同的金属特异性积累模式：Cd在鳃、肝脏和肾脏中；Pb在肝脏、脾脏、肾脏和鳃中；Hg主要积累在肌肉和血液中，通过原子吸收光谱法（AAS）测定（Job et al., 2023）。这些金属作为毒性的生物标志物，突显了对海产品进行有效监测以确保食品安全和保护公共健康的必要性。水生系统中的重金属污染源于农业径流、工业废水、污水排放、化学品泄漏和渔船排放。鱼类作为初级生物指示剂，由于其与水环境的持续接触而容易积累这些污染物。几项区域性研究已证明了生物蓄积趋势。例如，Job等（2023）报告了印度泰米尔纳德邦通迪海岸沿线商业重要物种中Cr含量高，该地区受农业、水产养殖和渔业活动以及生活垃圾排放的影响（Arulkumar et al., 2017）。在同一地区的相关研究中，作者检测到鱼类物种中的Cd、Pb、Cu和Zn，金属浓度低于WHO允许的人类食用限值（Pasumpon et al., 2023）。同一研究组的其他研究表明可食用海洋藻类、海草和海藻中重金属摄取的季节性和物种特异性差异（Pasumpon & Vasudevan, 2021），（Arulkumar et al., 2019）。在所有情况下，研究团队都使用原子吸收光谱法（AAS）测定重金属。多种分析技术，包括AAS、离子色谱、ICP-MS、ICP-OES和基于纳米颗粒的荧光探针，可用于重金属测定。然而，复杂的实验程序、高成本和时间耗费的分析限制了它们的大规模应用。最近，电化学传感方法由于其高灵敏度、快速响应、低成本和操作简单而受到重视。各种纳米结构材料及其复合形式，如Fe?O?/石墨烯（Lee et al., 2016）、氧化石墨烯-二氧化硅复合材料（Su et al., 2014）、羟基磷灰石（Kanchana et al., 2015）、Co?O?-NC（Yamuna et al., 2021）、SnO/RGO（Wei et al., 2012）、石墨烯/CeO?（Xie et al., 2015）已被用于测定金属离子，无论是独立还是同时检测水或食物基质中的多种重金属离子。尽管有这些进展，许多报道的金属氧化物或碳基复合材料由于有限的吸附活性位点或对重金属离子的亲和力差，仍需预富集步骤。另一方面，羟基磷灰石（Ca?(PO?)?OH）纳米颗粒由于其磷酸基团和强金属结合能力而具有独特性质，能够实现与金属离子的高效表面相互作用（Venkatesan et al., 2018）。羟基磷灰石是一种自然存在于骨骼和牙齿中的生物陶瓷，由于其生物相容性、离子交换能力和高吸附容量，越来越多地用于传感器制造（Anitta & Sekar, 2023）。其开放晶体结构允许多种阳离子取代，包括Sr2?、Mg2?、Cd2?、Pb??、Cr3?、Na?、K?和Li?，从而增强其物理化学性质以适应各种先进应用（Biedrzycka et al., 2021）。在这些掺杂剂中，镁（Mg2?）由于其与Ca2?相似的离子半径而尤为重要，可以有效地纳入HAP晶格而不破坏其结构完整性。Mg掺杂增强了表面反应性，增加了缺陷位点，并改善了羟基磷灰石的离子交换行为。此外，Mg2?的存在促进了更好的电导率，并促进了电极界面处更快的电荷转移，从而改善了对重金属离子的电化学反应。在本工作中，我们报告了通过微波辐照法合成Mg掺杂HAP并应用于同时和选择性测定Cd、Pb和Hg。所制备的传感器表现出低检测限、优异的可重复性，并成功应用于实际样品分析。各章节片段试剂和仪器硝酸钙四水合物[Ca(NO?)?·4(H?O)]、磷酸氢二铵[(NH?)?HPO?]和硝酸镁六水合物[Mg(NO?)?·6H?O]购自Merck，氨水购自孟买Sisco Research Laboratory。三合氰化铁钾和二合氰化铁钾（99%）购自孟买Merck。Thermo Fischer Scientific提供了片状氢氧化钠（98%，NaOH）、磷酸氢二钠（99%，Na?HPO?）和钠...Mg掺杂HAP的表征图1A显示了纯HAP和Mg掺杂HAP的粉末XRD图谱以及ICCD卡片No.09–0432。对于纯HAP，在约25.8°、27.8°、31.2°、32.7°、34.0°、39.6°、46.8°、48.1°、49.4°、50.4°、53.2°和64.1°观察到的所有衍射峰（2θ）分别对应于六方晶系（空间群P6?/m）的(002)、(102)、(211)、(202)、(222)、(300)、(202)、(310)、(222)、(312)、(213)、(321)、(004)和(323)晶面。同样，大部分的...结论本工作提出了基于Mg掺杂羟基磷灰石纳米颗粒电极的制备，用于在海产品和一些素食样品中同时和选择性检测Cd、Pb和Hg。Mg-HAP纳米颗粒通过微波辐照法合成，并通过粉末XRD、XPS、拉曼光谱和HRTEM进行表征。用Mg-HAP纳米颗粒修饰的GCE被用于高灵敏度和选择性地测定Cd、Pb和Hg。该电极取得了令人满意的结果...CRediT作者贡献声明Poopathi Lavanya：撰写 – 初稿，正式分析，数据整理。Ganesan Veerapandi：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，验证，监督，正式分析。Chelladurai Arul：软件，方法论。Nanda Gunawardhana：正式分析。Migara Karunarathne：监督，项目管理。Chinnathambi Sekar：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，验证，监督，方法论，资金获取。未引用参考文献Edition, 2011Sudhan和Sekar, 2021利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。致谢作者感谢印度科学和技术部资助的印斯里兰卡合作项目（DST/INT/SL/P-30/2021）和MHRD-RUSA 2.0（编号：F.24-51/2014-U，政策（TN-Multi-Gen），日期：2018.10.09）提供的财政支持。作者：Poopathi Lavanya|Ganesan Veerapandi|Chelladurai Arul|Nanda Gunawardhana|Migara Karunarathne|Chinnathambi Sekar