含天然酚类化合物的驱虫聚丙烯包装织物的开发以增强食品防护

《Food Packaging and Shelf Life》：Development of insect-repellent polypropylene packaging fabrics with natural phenolic compounds for enhanced food protection

　　

摘要

本文旨在展示豆类包装用杀虫和驱避材料的发展及其测试。为此，将天然无毒生物活性化合物百里香酚 (T)、丁香酚 (E) 及其混合物 (T/E) 负载到编织聚丙烯织物 (PP_F) 中。生产过程通过超临界溶剂浸渍工艺 (SSIP) 以环保方式进行。这项创新技术利用了超临界二氧化碳 (SC-CO₂) 作为加工介质的卓越属性，包括其无毒、可回收和环保性。改变 SSIP 压力 (15 和 30 MPa)、温度 (35 和 50 oC) 和运行时间 (2 和 4 h) 以生产对干豆象害虫有效的 PP_F。生产参数的变化导致 PP_F 中 T、E 和 T/E 含量的变化，范围分别为 5.031.6%、4.223.5% 和 3.319.1%。光学显微镜、FTIR 和释放测试证实了 T、E 和 T/E 存在于 PP_F 表面，并在空气中可控释放数天。DSC、DMA 和 WCA 测试表明，所生产的材料表现出疏水性和稳健强度。研究证实，SSIP 能够生产出适合保护储存豆类并潜在保护其他谷物和豆类免受害虫侵袭的生物活性材料。

引言

本研究的核心在于优化超临界溶剂浸渍工艺 (SSIP)，以生产更清洁的杀虫和驱避材料。这是一种创新技术，利用了超临界二氧化碳 (SC-CO₂) 作为加工介质的卓越属性 (Mottola 等，2025)。SC-CO₂ 的魅力在于其高扩散性、无毒 (不影响生物活性化合物和聚合物的化学结构，且可完全从最终材料中移除) 和可回收性，这使得 SSIP 区别于依赖有机溶剂的传统方法 (Machado 等，2024, Yamamoto 和 Ushiki, 2025)。SSIP 防止废物产生，因为过程后剩余的所有化合物均可重复使用。它可以在中低温下相对快速地进行，无需后处理步骤 (Machado 等，2024, Milovanovic 等，2024)。这降低了运营成本，提高了能源和资源的利用效率 (Yamamoto & Ushiki, 2025)。此外，SSIP 允许生物活性化合物在聚合物基质中均匀负载。活性组分掺入聚合物载体中的速率以及随后的释放和活性可以通过工艺条件 (压力、温度和时间) 的变化来控制 (Mottola 等，2025)。工艺参数的变化使得 SSIP 优化成为可能，从而生产出不含溶剂、保留初始形态和聚合物化学性质的具有所需性能的材料 (Milovanovic 等，2024)。

杀虫和驱避材料是研究人员的关注焦点，因为昆虫害虫会因破坏食物而造成严重的经济损失。例如，干豆象是一种高度入侵性害虫，如果不加处理，会导致储存豆类在质量和重量上损失高达 100%。这导致在 20092019 期间造成了超过 32.7 亿美元的产后损失 (Teferra, 2022)。对抗昆虫害虫的斗争是使用合成杀虫剂进行的，这些杀虫剂危害人类健康和环境 (Eesiah 等，2022)。据文献记载，农药中毒每年导致超过 30 万起致死案例 (Mlayeh 等，2020)。这一令人不安的统计数据凸显了用更安全、环保的替代品（如生物杀虫剂）取代合成农药的迫切需要，这也是现代社会愿望的目标。对天然杀虫剂的需求上升，尤其是由于有机食品和农业在全球的普及。全球生物杀虫剂市场 2022 年估值为 57.5 亿美元，预计到 2030 年将达到 175.7 亿美元 (生物农药市场，2022)。防止害虫入侵的一个可能解决方案是使用植物精油中的成分，因为它们具有环保、可生物降解和强生物活性 (Chatha 等，2019, Eesiah 等，2022, Marsin 等，2020)。例如，通常公认安全 (GRAS) 的天然酚类化合物百里香酚 (T) (存在于百里香中) 和丁香酚 (E) (存在于丁香中) 表现出卓越的生物活性 (Eesiah 等，2022, Milovanovic 等，2024)。然而，它们对环境条件 (热、氧、光等) 的敏感性和高挥发性迄今为止限制了它们的使用 (Wan Yahaya 等，2025)。通过将 T 和 E 负载到聚合物载体中/上可以克服这一局限性 (Milovanovic 等，2024)。

鉴于谷物和豆类通常储存在聚丙烯 (PP) 袋中，本研究中测试了这种编织聚合物材料作为 T、E 及其组合 (T/E) 的潜在载体。PP 具有化学稳定性，其疏水性使其难以通过额外处理进行改性 (Zver 等，2024)。本研究假设，一步法 SSIP 可用于改性 PP，无需任何预处理，即可生产生物活性材料。在过去的一个世纪里，聚丙烯织物 (PP_F) 的使用水平已达到相当高的程度，并预计在不久的将来进一步增加，到 2030 年将达到约 1.0499 亿吨 (?en 等，2024)。此外，应该指出的是，在种子和谷物储存使用结束后，PP 袋可以重新用作多种行业 (如建筑、交通、国防和汽车) 生产复合材料的填料，在解决塑料污染的同时促进废物再利用向循环经济的转型 (H'ng 等，2024, ?en 等，2024, Zhang 等，2024)。PP_F 是商业领域袋子的首选，因此其使用可以作为新型天然驱避剂添加剂材料进入市场的更顺畅途径。目前，市场上只有一种用于种子和谷物包装的驱虫 PP_F 袋，称为 ZeroFly?，其中含有合成杀虫剂氯氰菊酯。然而，与氯氰菊酯不同，天然驱避剂如 T 和 E 无毒、可生物降解，并减少害虫耐药性的发展，使其更安全，更适合可持续的食物储存。

本手稿旨在通过环保生产释放生态驱避剂和杀虫剂的材料来展示害虫管理的新潜力。基于天然驱避剂/杀虫剂和编织 PP_F 的下一代食品包装材料开发，结合细致的物理和化学表征，支撑了这一科学旅程。生物学评估确定了所生产材料对干豆象的功效。用于生产生物活性材料的 SSIP 和活性化合物强制实施资源的负责任使用和能源节约，遏制水、土壤和空气污染。

章节片段

材料

使用 commercially available 的编织聚丙烯织物 (PP_F, 46 g/m²) 进行浸渍工艺。百里香酚 (T, 纯度> 99%) 和丁香酚 (E, 纯度 99%) 由 Sigma Aldrich (德国) 提供。商用二氧化碳 (CO₂, 纯度 99.9%) 购自 Messer-Tehnogas (塞尔维亚)。

聚丙烯织物的超临界浸渍

将生物活性化合物浸渍到 PP_F 中是在 25 mL 高压视窗细胞 (Eurotechnica GmbH, 德国) 中以静态模式进行的，时间为 2 或 4 h。装有 1.50 g 百里香酚 (T) 的玻璃容器，

浸渍活性化合物的聚丙烯织物

操作参数是 SSIP 的关键因素，因为它们直接影响活性化合物在 SC-CO₂ 中的溶解和超临界流体混合物 (SC-CO₂ 和生物活性组分) 向固体载体的扩散 (Milovanovic 等，2024)。本研究的结果证实，SSIP 参数 (压力、温度和时间) 的变化决定了 T、E 和 T/E 在 SC-CO₂ 中的溶解，从而决定了它们在 PP_F 中的浸渍 (图 1)。然而，

结论

对抗昆虫害虫的斗争继续给食品储存带来挑战，因为商业合成杀虫剂威胁着人类健康和生态系统。解决方案可以在于使用天然无毒的驱避剂或杀虫剂，如本研究所示。不仅浸渍了百里香酚 (T)、丁香酚 (E) 和百里香酚与丁香酚混合物 (T/E) 的编织聚丙烯织物 (PP_F) 对干豆象有效，而且生产过程是通过一种

CRediT 作者贡献声明

Stoja Milovanovic: 写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，调查，资助获取，形式分析，数据整理，概念化。Ivana Lukic: 写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，可视化，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Darka ?e?lija Jovanovi?: 写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，验证，

资助

本研究由塞尔维亚共和国科学基金资助，项目：概念验证，拨款编号：12929，项目标题：以环保方式生产的天然驱避剂可控释放材料，简称：NatuRep。本工作还得到了塞尔维亚共和国科学技术发展和创新部的资助 (合同编号：451–03–33/2026–03/ 200135 和 451–03–33/2026–03/ 200007)。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。本手稿中呈现的结果与联合国 2030 年议程的可持续发展目标 3 (健康与福祉) 保持一致。

致谢

作者感谢 Danica Popovi? 在聚丙烯织物加工前的成型工作提供的帮助。

Stoja Milovanovic|Ivana Lukic|Darka ?e?lija Jovanovi?|Jelica Lazarevi?|Dusica Stojanovic

贝尔格莱德大学，技术与冶金学院，Karnegijeva 4 号，贝尔格莱德，11120, 塞尔维亚