矿区土壤中沿环境梯度的锑 - 砷耦合与非耦合迁移性：与地球化学背景及微生物功能潜力的联系

《Environmental Pollution》：Coupled and decoupled antimony-arsenic mobility along environmental gradients in a mining soil: Links to geochemical contexts and microbial functional potential

　　实地梯度将锑-砷迁移性组织为耦合模式和脱耦模式。资源驱动型梯度增加锑的迁移性但抑制砷的迁移性。碱性梯度和氧化梯度的协同作用通过pH/Eh调控共同促进锑和砷的迁移。微生物功能不对称性与锑和砷迁移性响应的分化相关联。基于模式的分区支持矿山土壤的针对性基于自然的修复。引言锑（Sb）和砷（As）是常见的有毒类金属元素，常共同富集于受矿山影响的土壤中，其总浓度分别可达141–8.73×103 mg/kg（Sb）和14.9–5.24×103 mg/kg（As）（Hiller等, 2012; Li等, 2024; Li等, 2021; Sun等, 2026; Zhang等, 2024）。此类富集对当地居民和土壤生态系统功能构成长期风险，使得有效的实地修复迫在眉睫（Gao等, 2025; Huo等, 2017; Kong等, 2024; Yin等, 2026）。然而，在实际场地条件下，锑和砷可能对相同的修复策略表现出不同的响应（Chen等, 2026）。尽管二者化学性质相似，但在吸附亲和力（Wilson等, 2010）、氧化还原反应活性、矿物赋存形态（Karimian等, 2023）、迁移行为以及微生物转化途径（Min和Liu, 2023）方面存在差异。基于自然的修复方法具有广阔前景，因为它依托于土壤固有过程而非仅依赖密集的工程干预。然而，其成功实施取决于对天然环境因素如何共同调控锑和砷迁移性的理解。已有实验证据表明，多种环境因素会影响锑和砷的迁移与转化，包括水分、土壤有机碳（SOC）、溶解性有机质（DOM）、自然光照、土壤pH值和氧化还原电位（Eh）（Kumarathilaka等, 2018; Rong等, 2021; Verbeeck等, 2020; Wilson等, 2010; Xiang等, 2025）。水分调控氧化还原波动、溶质运移及矿物-水接触（Kumarathilaka等, 2018; Zarzsevszkij等, 2024）。SOC和DOM可充当电子供体、电子穿梭体、竞争性配体或络合剂，从而根据局部条件不同，促进或固定砷和锑的迁移（Hao等, 2023; Si等, 2024; Verbeeck等, 2020; Wang等, 2024）。自然光照也可能通过光活化DOM和矿物介导的氧化还原反应影响类金属元素循环（Hong等, 2018; Zeng等, 2021; Zhao等, 2025）。锑和砷的迁移性受土壤pH值和Eh的强烈调控，后者控制水溶液态物种形式及Fe/Al-（氧）氢氧化物对其的保留能力（Kumar等, 2025; Okkenhaug等, 2012; Smedley和Kinniburgh, 2002; Ungureanu等, 2015; Verbeeck等, 2020; Wilson等, 2010）。在氧化条件下，锑和砷主要以含氧阴离子形式存在（Sb(V)在pH 3–10时以Sb(OH)??形式存在；As(V)在pH 4–9时以H?AsO??和HAsO?2?形式存在），而还原环境则有利于中性物种的形成，如Sb(OH)?（Sb(III)）和H?AsO?（As(III)）（Kumar等, 2025; Okkenhaug等, 2012; Smedley和Kinniburgh, 2002; Ungureanu等, 2015）。Sb(V)往往比As(V)被铁氧化物更弱地保留，而As(V)可在Fe/Al-（氧）氢氧化物表面形成强内 sphere 络合物（Verbeeck等, 2020; Wilson等, 2010）。以往研究表明，锑可能在氧化阶段被活化，而砷可在厌氧或硫化条件下释放（Arsic等, 2018; Ye等, 2020）。然而，大多数研究仅单独考察这些因素或在受控条件下进行，导致多种共存的环境梯度如何共同塑造实地土壤中锑和砷的最终归宿仍不清楚。重要的是，水分、碳可利用性、光照暴露、pH值和Eh的变化可改变微生物在碳周转、氮转化、硫循环、铁氧化还原反应以及类金属元素抗性或转化方面的策略（Verbeeck等, 2020; Xiu等, 2022; Ye等, 2020; Zhi等, 2026; Zhu等, 2017）。这些功能可通过改变电子供体和受体的可利用性、产生活性硫物种、转化铁矿物以及介导类金属元素的氧化、还原或解毒作用来影响锑和砷的迁移性（Wang等, 2019; Xiu等, 2022; Yang等, 2025）。已有报告指出，微生物功能潜力沿河流盐度和氧化还原梯度发生重组，从氮和铁的还原过程转变为硫驱动途径，从而在低盐至高盐条件下活化砷（Wang等, 2022; Zhi等, 2026）。然而，微生物功能响应是否在不同实地梯度中以相似方式贡献于锑和砷的转化，抑或随其底层地球化学环境的不同而有所变化，目前仍不清楚。因此，我们假设长期实地梯度将产生与锑和砷迁移性相关的独特地球化学环境，且直接地球化学控制与微生物功能响应的相对作用在不同梯度间存在差异，而非通过统一途径发挥作用。为验证这一假设，我们整合了水提取态锑和砷的行为、氧化态、化学形态、土壤地球化学环境及宏基因组谱，对一个废弃锑冶炼场地进行了研究。基于关键C、N、S及活性铁变量，采用Varimax旋转PCA表征实地形成的地球化学背景。利用线性混合效应模型（LMMs）将宏基因组谱与锑和砷的迁移性响应关联，以识别与迁移性相关的细菌群落及参与C、N、S、P、Fe、Sb和As循环的功能策略。最后，采用线性模型结合层次划分法作为综合分析手段，比较环境因素、地球化学环境、宏基因组功能变量、价态以及非残留态化学形态在完整数据集中的相对重要性。此外，还利用基于文献的外部跨研究验证来评估耦合和脱耦响应模式是否超出研究场地范围。本研究提供了一个基于过程的框架，将实地形成的地球化学环境与微生物功能潜力同锑-砷的耦合及脱耦迁移性联系起来，为矿山土壤的针对性修复提供支持。摘要片段场地描述与土壤采样策略土壤样品采集自中国湖南省一个废弃锑冶炼场地（东经111.2°，北纬28.38°）。基于以往的场地调查，确定了候选实地分区，以捕捉水分、pH、Eh、SOC及坡度相关光照暴露的自然差异。采样期间，使用便携式土壤传感器（LY607）筛查水分和pH，使用氧化还原电位传感器（ORP-30）测定Eh，并使用pXRF分析仪（Delta Premium XPD 600）测定元素组成。各环境梯度下土壤锑和砷的含量及迁移模式五种环境梯度下的锑和砷总含量及水提取态浓度如图1a、b和图S3所示。酸性、碱性、低SOC和低Eh土壤中锑的平均浓度分别超过中国建设用地土壤风险筛选值（180 mg/kg，二级；GB 36600-2018）11.4±2.32、175±3.07、1.36±3.05和53.9±4.32 mg/kg。然而，水提取态锑并未简单地随锑总浓度变化。水提取态锑超过了中国第三类资源驱动型梯度通过异质性微生物-地球化学途径使锑和砷脱耦在资源驱动型梯度中，高水分、高SOC及强光照暴露土壤表现出一致的脱耦模式，即锑的迁移性增加而砷的迁移性降低。三个高强度层级通常以Sb(V)和As(V)物种为特征，锑再分配至更活跃的赋存形态，而砷保留在稳定组分中。这解释了其脱耦的迁移性行为。高水分土壤的pH值高于低水分土壤（7.63±0.09 vs. 6.66±0.06；图S1），且结论与环境意义本研究识别了冶炼影响土壤中沿长期环境梯度的两种对比性的锑和砷迁移模式。在资源驱动型梯度中，包括水分、SOC和坡度相关光照暴露，水提取态锑增加而砷降低，表明表现为脱耦响应且具有不同的化学分配。相比之下，pH-氧化还原驱动的梯度促进了更协调的锑和砷共同活化。这些对比性的迁移模式有助于识别CRediT作者贡献声明吴川：调查研究。蒋俊：调查研究。薛生国：撰写——审阅与编辑、监督、获取经费、概念构思。薛锐：概念构思、方法论。江桂斌：撰写——审阅与编辑、概念构思。李雪：撰写——初稿、可视化、方法论、调查研究、数据管理、概念构思。蒋一帆：调查研究。胡立刚：撰写——审阅与编辑、概念构思。项超：调查研究。朱峰：撰写——审阅利益冲突声明? 作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本文所报道的工作。致谢本研究受湖南省自然科学基金（编号：2024JJ1012）、湖南省科技创新计划（编号：2024RC3041）、中南大学研究生创新项目（编号：2026ZZTS0047）以及国家重点研发计划（编号：2019YFC1803600）资助。李雪|薛锐|胡立刚|蒋一帆|朱峰|项超|蒋俊|吴川|江桂斌|薛生国