从大气到河流：追踪哈尔滨PM2.5和降水中铵的来源与沉降

《Environmental Pollution》：From atmosphere to river: Tracing the origins and deposition of ammonium in both PM 2.5 and precipitation in Harbin

　　

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  NH₄⁺-N是哈尔滨无机氮沉降中的主要形态。
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  动力学同位素分馏主导了NH₃向NH₄⁺的转化过程。
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  农业来源对降水中的NH₄⁺贡献大于对PM_2.5的贡献。
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  NH₃来源贡献随排放和空气团来源呈现季节性变化。
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  干沉降被确认为哈尔滨河流水体NH₄⁺-N的主要来源。

引言

氮（N）是生物必需且常见的生长限制性养分（Kuypers 等，2018）。快速的经济社会发展以及密集的人类活动大幅提升了大气中活性氮（Nr）的水平，尤其是在人口密集的城市热点区域（Wen 等，2020）。作为大气中主要的碱性气体，氨（NH₃）极易与酸性气态物质反应生成铵（NH₄⁺）气溶胶，构成二次颗粒物（PM）的主要部分，并对区域雾霾污染有显著贡献（Behera 等，2013；Behera和Sharma，2010；Meng 等，2018；Zhou 等，2022）。尽管NO_x是东亚地区Nr监测和控制的主要对象且其排放已有所减少，但NH₃排放仍持续处于高位且管控不足（Lachatre 等，2019）。NH₃排放的增加可能会抵消通过降低NO_x所取得的PM_2.5改善效果，这表明一旦NO_x减排接近极限，NH₃减排将成为最具成本效益的选项。此外，大气NH_x（NH₃ + NH₄⁺）相比NO_x，在本地和区域精准调控方面具有更大的潜力。NH₃的大气寿命较短，主要以本地沉积为主，约50%在排放源50公里范围内沉积（Galloway 等，2003；Dammers 等，2019），而颗粒态NH₄⁺在大气中可传输更远的距离（Hertel 等，2006）。

大气中NH₃排放的升高直接增加了大气NH_x的沉降量，其中约60–80%返回到陆地和水生生态系统。作为大气沉降中主要的氮形态，NH_x是水生环境重要的外源氮输入（Chen 等，2024；Jiang 等，2022）。例如，太湖总氮负荷中约有三分之一来自大气沉降（Ti 等，2018），是水生环境氮富集的主要贡献者（Ti 等，2019）。类似地，在长江流域，大气氮沉降占净人为氮输入量的13.2%，在化肥和饲料输入之后排名第三（Chen 等，2016）。除大气沉降外，NH₄⁺还可通过多种途径进入水生态系统，包括粪便和污水的无序排放、化学氮肥的淋溶以及土壤氮的流失等（Heaton，1986；Liu 等，2023；Zhang 等，2022；Norrman 等，2015；Ryu 等，2021；Kendall 等，2007；Popescu 等，2015）。当河流中NH₄⁺的输入量超过自然生态系统的同化能力时，NH₄⁺将从生长限制性养分转变为有害污染物。这种过量的氮负荷可触发生态临界点，破坏水生环境的养分平衡（Chiwa，2021；Fan 等，2022），并引发广泛的淡水退化，包括富营养化、缺氧、藻华和生物多样性丧失（Hobbie 等，2017；Xia 等，2018；Liu 等，2022；Zhu 等，2022）。氮的过度富集也对人类健康构成风险。在天然水体中，水体中的NH₄⁺可转化为亚硝酸盐和亚硝胺，后者与多种不良健康后果相关，包括蓝婴综合征、甲状腺功能异常、胃癌、糖尿病以及不良妊娠结局（Meghdadi和Javar，2018；Shang 等，2020）。鉴于这些生态和健康威胁，联合国环境规划署在其报告《Frontiers 2018/19：新兴环境关切问题》中将发展可持续、无污染的氮循环经济列为优先事项（UNEP，2019）。因此，阐明NH₄⁺的来源及其在大气和水域之间的迁移过程至关重要。

河流在城市供水系统中发挥着至关重要的作用，其水质直接关系到区域饮用水安全。在快速城市化的流域中，不透水面扩大和强烈的人类干扰正在改变氮的生物地球化学循环，使其区别于自然河流系统（Guo 等，2021；Guo 等，2023）。尽管已有众多研究报告了城市流域中河流NH₄⁺浓度的升高（Xuan 等，2020），但导致铵盐富集的来源仍未得到充分表征。哈尔滨作为东北中国典型的工农业城市，具有复杂的氮排放背景，农田中NH₃排放强度高，且城市化石燃料燃烧排放量大。松花江是中国七大流域之一，流经哈尔滨市区，维系着当地水生生态系统的稳定。作为区域性的关键水体，松花江已被评定为轻度污染，NH₄⁺被确认为主要污染物（MEE，2020）。尽管已确认人为活动对河流氮负荷的扰动，但中国东北地区仍存在显著的研究空白。大多数区域研究将干沉降和湿沉降分开调查，而缺乏将两种沉降途径与河流水质响应相结合的综合性评估。为有针对性地减缓氮污染并保障城市水安全，定量表征大气氮负荷量以及阐明大气沉降过程与水生系统响应之间的关系至关重要。

准确识别氮污染源仍然具有挑战性，因为人为排放活动在时间和空间上变化巨大。与排放清单、卫星反演和空气质量模型等方法相比，稳定同位素技术（如δ¹⁵N分析）可作为追踪NH₄⁺在本地和区域尺度的来源及迁移动态的可靠补充工具。不同的人为NH₃来源具有独特的δ¹⁵N同位素特征（Pan 等，2018；Bhattarai 等，2020）。具体而言，农业NH₃来源的δ¹⁵N-NH₃值范围为–56.1‰至–8.9‰，明显低于化石燃料燃烧来源（–17.80‰至+9.20‰）（Freyer，1978；Chang 等，2016；Felix 等，2013；Heaton，1986）。NH₃向NH₄⁺气-粒转化过程中发生的同位素分馏保留了有关排放来源和转化过程的关键信息（Freyer，1978；Ti 等，2019；Gu 等，2024）。这种分馏的幅度可能与途径有关，与全球研究中广泛报道的其他氮形态（如硝酸盐）的可变同位素分馏模式一致（Lao 等，2024）。类似地，河流中的NH₄⁺从不同的水源继承了独特的同位素指纹，污水来源通常范围为+5‰至+58‰，化肥来源为?8‰至+7‰，大气沉降来源为?13‰至+13‰（Kendall，1998；Xue 等，2009）。因此，跨介质δ¹⁵N-NH₄⁺分析能够为理解NH₄⁺的来源和环境归宿提供视角。在此背景下，本研究旨在：(1) 定量测定NH₄⁺浓度和无机氮沉降通量（包括湿沉降和干沉降）；(2) 分配PM_2.5和降水中NH₄⁺的前体来源；(3) 评估NH₄⁺-N沉降对松花江（哈尔滨段）的贡献。

章节摘要

野外采样与实验室分析

本研究选择PM_2.5作为气溶胶采样目标，因为它是哈尔滨的主要空气污染物。气溶胶样品于2023年3月21日至2024年2月10日期间在哈尔滨工业大学环境学院楼顶（45°45′14″N，126°40′54″E）采集。共在同一地点于2021年4月12日至2023年11月22日期间采集了63个降水样品。地表水样品取自

NH₄⁺-N沉降是大气无机氮沉降的主要形式

本研究PM_2.5浓度范围为8.56–770.40 μg m^?3（年均值：91.80 μg m^?3）。采暖期PM_2.5浓度（30.60–382.30 μg m^?3）约为非采暖期（8.60–77.00 μg m^?3）的三倍（图1和图S4）。以日均75.00 μg m^?3为阈值，采暖期污染日的平均PM_2.5浓度为195.60 μg m^?3，显著高于清洁日的平均水平（56.60 μg m^?3）。水溶性离子贡献了

结论

本研究利用δ¹⁵N同位素示踪技术，识别了哈尔滨大气和河流中NH₄⁺的来源及其沉降情况。主要发现总结如下。

大气氮沉降，主要以NH₄⁺-N形式存在，对松花江河水中NH₄⁺负荷的贡献高达54.00%，是主要的氮外源输入。降雨事件通过增强湿沉降输入显著增加了河流NH₄⁺浓度，表明大气沉降

CRediT作者贡献声明

齐虹：撰写–审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、数据管理、概念化。管清宇：撰写–审阅与编辑。王长春：形式分析、数据管理。张婷婷：可视化、形式分析。邹东宇：可视化、形式分析。孙晓钟：撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、可视化、方法论。田重国：撰写–审阅与编辑、监督、项目管理，

未引用参考文献

Kendall 等，2008；Schulz，2001；Wu 等，2019。

利益声明

作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的、可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究受哈尔滨工业大学（Harbin Institute of Technology）城市与区域水资源和环境国家重点实验室开放课题项目（编号：MS202527）资助。

孙晓钟 | 邹东宇 | 张婷婷 | 王长春 | 管清宇 | 齐虹 | 田重国