凝灰岩-底灰基地质聚合物固化医疗-城市协同焚烧飞灰（CIFA）及其重金属选择性稳定机制：Pb化学键合与Cd/Zn物理封装

《Environmental Technology & Innovation》：Geopolymer solidification of medical-municipal co-incineration fly ash and the selective heavy metal stabilization mechanism

　　

凝灰岩-底灰基地质聚合物（tuff–bottom ash geopolymer）可稳定医疗-城市协同焚烧飞灰（medical-municipal co-incineration fly ash, CIFA）。Pb以化学方式结合进入凝胶；Cd和Zn被物理封装。在飞灰掺量≤40 wt%时，浸出满足GB 5085.3–2007限值。pH 2后强度保留率达到53.2%，60次循环后达到79.5%。碳足迹约310 kg CO₂-eq t^-1，不足水泥的一半。

论文主体解读

研究背景与问题。医疗废物因携带病原体、有毒化学品和放射性物质，属于危险固体废物。焚烧可破坏病原体并显著减容，但产生飞灰和底灰，富集重金属等毒性组分，安全处置成为紧迫问题。医疗-城市协同焚烧可提高燃烧效率并促进多废物流协同处理，但其医疗-城市协同焚烧飞灰（CIFA）混合了医疗源重金属与城市源二噁英，管理难度高于单一来源飞灰。已有地质聚合物（geopolymer）固化焚烧飞灰研究多基于单一来源城市固体废物焚烧（municipal solid waste incineration, MSWI）飞灰，CIFA研究不足；凝灰岩（tuff）虽为有效前驱体，但尚未与CIFA配对；高氯、高CaO CIFA中碱激发、凝胶演化及重金属分配仍不清楚。因此研究人员以凝灰岩-底灰地质聚合物固定CIFA中Pb、Zn、Cd、Cr、Cu，表征飞灰及金属形态，阐明选择性固定机制，并评价长期环境胁迫下的稳定性。

研究开展与结论意义。研究人员开展了原料理化表征、单因素筛选、响应面优化、微观结构表征、浸出毒性测试、环境耐久性实验及与波特兰水泥对比。结论表明，最优配方下无飞灰地质聚合物28 d抗压强度达26.3 MPa，飞灰掺量≤40 wt%时五种重金属浸出均低于GB 5085.3–2007限值；Pb主要通过Pb–O–Si/Al共价键合进入凝胶，Cd和Zn主要以氢氧化物沉淀被物理封装于介孔；固化产物在酸、碱、高温和冻融条件下总体优于水泥，初步碳足迹约为水泥的一半。该研究为高Cl、高CaO CIFA的安全处理和资源化提供了依据。

关键技术方法。CIFA来自配有医疗废物协同处理模块的生活垃圾焚烧发电厂袋式除尘器出口，总容量≥800 t d^-1，医疗废物协同处理比例5%–10%；底灰来自同一焚烧厂炉排出料口；凝灰岩来自国内火山碎屑岩采石场。研究人员采用三级逆流水洗降低CIFA的Cl含量，制备凝灰岩-底灰基地质聚合物；以单因素实验和Box–Behnken设计（Box–Behnken design, BBD）结合响应面法（response surface methodology, RSM）优化配方，以28 d抗压强度为响应；采用X射线荧光光谱（X-ray fluorescence spectrometry, XRF）、X射线衍射（X-ray diffractometry, XRD）、扫描电子显微镜-能量色散X射线谱（scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy, SEM–EDS）、傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、激光粒度、压汞法（mercury intrusion porosimetry, MIP）和低场核磁共振（low-field nuclear magnetic resonance, LF NMR）表征；用USEPA Method 3052消解和电感耦合等离子体发射光谱/质谱（inductively coupled plasma optical emission spectrometry/mass spectrometry, ICP-OES/ICP-MS）测全量；用Tessier五步连续提取和风险评价代码（risk assessment code, RAC）评估形态与风险；按HJ/T 300–2007、HJ 557–2010和GB/T 17671–2021测试浸出和强度；开展酸/碱浸泡、高温和冻融耐久性实验；用方差分析（analysis of variance, ANOVA）及Design-Expert 13.0和Origin 2024分析数据。

研究结果。3 材料理化特性：3.1 CIFA基础理化性质：3.1.1 化学组成显示CaO 34.2 wt%、Cl 19.8 wt%、SO₃ 13.5 wt%，SiO₂+Al₂O₃仅18.6 wt%，不能单独作铝硅源；3.1.2 矿物组成显示主要晶相为硬石膏、方解石、石英、石盐、钾盐和硅酸钙，未检出明显铝硅矿物相；3.1.3 粒度分布显示<96 μm占62.8%，<45 μm占28.6%；3.1.4 微观形貌显示不规则团聚体，Cl、Na、K富集于表面细附着物。3.2 CIFA重金属赋存：3.2.1 总量显示Zn 7850、Pb 5120、Cu 1340、Mn 850、Cr 720、Cd 245 mg kg^-1，Pb、Zn、Cd高于常规MSWI飞灰；3.2.2 形态显示Pb以可交换态（F1）35.2%和碳酸盐结合态（F2）28.5%为主，Zn以F1 39.8%和Fe–Mn氧化物结合态（F3）30.2%为主，Cd的F1 57.8%和F2 20.7%最高，Cr以残渣态（F5）56.4%为主，Cu分布较均匀；3.2.3 环境风险评估显示RAC将Cd 78.5%、Pb 65.3%、Zn 61.2%列为极高风险，Cu 34.8%高风险，Cr 17.2%中风险。3.3 辅助材料：3.3.1 MSWI底灰含SiO₂ 42.6%、CaO 21.8%、Al₂O₃ 15.3%，SiO₂+Al₂O₃为57.9%，Cl 0.7%；3.3.2 凝灰岩含SiO₂ 67.36%、Al₂O₃ 12.58%，合计79.94%，800 °C煅烧使活性指数由72.3%升至84.6%，但后续采用未煅烧凝灰岩。

4 凝灰岩-底灰地质聚合物制备优化与性能表征：4.1 实验方案以凝灰岩和底灰为主要铝硅源，经单因素筛选后用三因素三水平BBD优化，以28 d抗压强度为响应，并用XRD、SEM、FTIR和LF NMR表征。4.2 单因素实验显示底灰最优142 g（底灰:凝灰岩=14.2:85.8），NaOH 7.5 M，Na₂O当量10.1 wt%，硅模数1.6，65 °C，液固比0.35等，强度约26–27 MPa；过量底灰、碱、模数过高或液固比过高均降低强度。4.3 响应面优化：4.3.1 实验设计与模型建立以底灰100–400 g、碱剂量6–12 wt%、硅模数1.2–2.0为变量，17组实验得二次多项式模型，R²=0.9870；4.3.2 ANOVA与模型验证显示模型显著，Adj. R²=0.9702，Pred. R²=0.8147，因子影响A>B>C，交互项不显著，失拟显著归因于纯误差很小；4.3.3 最优配方与验证给出底灰142 g、碱剂量10.1 wt% Na₂O、硅模数1.65、液固比0.35、65 °C 24 h，预测25.8 MPa，验证26.3±0.5 MPa，相对误差约1.9%；4.3.4 响应面交互分析显示AB平台宽，AC为加和效应，BC最弱，碱剂量和硅模数可独立调节。4.4 最优配方地质聚合物微观结构显示XRD在20°–35° 2θ出现宽弥散晕，生成N-A-S-H/C-(N)-A-S-H凝胶，无Friedel盐；FTIR的Si–O–Si/Al不对称伸缩振动由1045 cm^-1红移至1025 cm^-1；SEM显示致密凝胶包裹颗粒；40 wt%飞灰试样以中孔为主，主峰15–20 nm，总孔隙率25.7%。4.5 XPS价态分析显示Pb 4f_7/2由138.8 eV降至138.2 eV（?0.6 eV），Pb以Pb–O–Si/Al共价键进入凝胶；Cd 3d和Zn 2p位移<0.2 eV，为物理封装；Si 2p由102.4降至101.7 eV，Al 2p由74.6降至74.1 eV，O 1s桥氧由33.3%增至47.7%。4.6 飞灰掺量影响显示0、20、40、60、80 wt%时28 d强度由26.3降至24.2、22.4、16.8、10.5 MPa；≤40 wt%时Pb、Zn、Cd、Cr、Cu浸出低于GB 5085.3–2007限值，60 wt%时Cd升至0.30 mg L^-1（限值30%），80 wt%时Cd 1.2 mg L^-1、Pb 5.5 mg L^-1超限；孔隙率和最可几孔径随掺量增加，推荐飞灰掺量≤40 wt%。

5 固化基质环境稳定性与性能评价：5.1 环境耐久性显示酸浸pH 4、3、2时强度保留87.5%、72.3%、53.2%，pH 2时Pb 0.23 mg L^-1（限值4.6%）、Cd 0.08 mg L^-1（8%），均低于限值；碱浸pH 13强度保留115.2%；高温400–800 °C强度提高，800 °C保留139.3%，1000 °C降至82.6%；冻融60次保留79.5%，质量损失1.5%；各条件浸出远低于限值。5.2 与波特兰水泥比较显示，40 wt%飞灰时地质聚合物28 d强度22.4 MPa比水泥14.6 MPa高53.4%，Pb、Zn、Cd浸出更低，pH 2酸保留53.2%比28.7%高，60次冻融保留79.5%比54.1%高，Pb残渣F5 72.4%比44.6%高，初步碳足迹约310 kg CO₂-eq t^-1约水泥780 kg CO₂-eq t^-1的一半。5.3 重金属固定机制显示选择性双稳定：Pb通过Pb–O–Si/Al共价键合进入凝胶，Tessier F5由约10%升至72.4%，F1+F2低于15%，pH 2浸出仅为限值4.6%；Cd和Zn主要以氢氧化物沉淀被物理封装于15–20 nm介孔，XPS无显著位移，酸下Cd由<0.01升至0.08 mg L^-1，呈弱连接效应。高Cl经水洗降至<1.5 wt%，高CaO可能促进C-S-H/C-(N)-A-S-H形成，但XRD无Friedel盐；提出Pb-rich飞灰优先提高Al[4]活性位，Cd/Zn-rich飞灰优先增密凝胶。

讨论与结论。讨论围绕高Cl高CaO CIFA中碱激发、凝胶演化与重金属分配，指出Pb化学键合耐酸性更强，Cd/Zn物理封装在长期强酸下更脆弱；强度保留是结构完整性指标，浸出浓度是环境安全直接指标。与水泥相比，地质聚合物浸出更低、耐久性更好、碳足迹更低，但实际应用仍需标准、成分变异、供应链和质控等条件。适用窗口为CaO 25–35 wt%，Cl原灰<约20 wt%、水洗后<1.5 wt%，由凝灰岩和底灰提供足够外部Si/Al。结论部分翻译如下：(1) CIFA为高CaO（34.2 wt%）、高Cl（19.8 wt%）、极低Si/Al（SiO₂+Al₂O₃=18.6 wt%）的危险废物；Pb、Zn、Cd达5120、7850、245 mg kg^-1，RAC将Cd、Pb、Zn列入极高风险。(2) 响应面优化得到最优配方：底灰14.2 wt%、碱剂量10.1 wt% Na₂O、硅模数1.65、液固比0.35、65 °C 24 h，无飞灰时28 d强度26.3 MPa；飞灰≤40 wt%时强度22.4 MPa，五种重金属浸出均低于GB 5085.3–2007；60 wt%时Cd 0.30 mg L^-1，80 wt%时Cd和Pb超限，推荐安全阈值40 wt%。(3) 在非发泡高Cl高CaO CIFA体系中鉴定出选择性双稳定机制：Pb以Pb–O–Si/Al共价键合入凝胶，残渣F5增加>60个百分点，pH 2浸出仅为限值4.6%；Cd和Zn以氢氧化物沉淀物理封装于15–20 nm介孔，长期强酸下呈弱连接效应；选择性源于Pb²⁺（电负性2.33，6s²孤对电子）与Cd²⁺/Zn²⁺（电负性1.69/1.65，d¹⁰构型）的内在化学差异。(4) 固化产物pH 2酸浸后强度保留53.2%，pH 13碱浸115.2%，800 °C暴露139.3%，60次冻融79.5%；各指标优于波特兰水泥：强度高53.4%，浸出更低，耐久性更好，初步碳足迹约310 vs 约780 kg CO₂-eq t^-1。(5) 研究人员针对高Cl高CaO CIFA配制了凝灰岩-底灰地质聚合物，并建立覆盖酸、碱、热和冻融的耐久性测试框架。未来将测试机器学习模型关联CIFA组成与配方，评价PCDD/Fs（polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans，多氯二苯并对二噁英/呋喃）行为，开展≥100 kg中试和全生命周期评价；优化配方特定于本飞灰，不同设施CIFA需重新调整剂量；中试需监测配比、碱激发剂稳定性、水洗后残留Cl、3/7/28 d强度、Pb/Zn/Cd/Cr/Cu浸出、孔隙率、养护温湿度、NH₃等挥发物、废水处理和单位成本；本研究未分析PCDD/Fs，其行为需专门研究。