基于铋的催化剂在可持续能源转换和环境修复中的配位化学：合成、动态重构及反应机理

《Coordination Chemistry Reviews》：Coordination chemistry of bismuth-based catalysts for sustainable energy conversion and environmental remediation: synthesis, dynamic reconstruction, and reaction mechanisms

　　•五层描述符层次结构将工作中的Bi配位基序与反应器相关的性能联系起来。•动态Bi–O/Bi–X重构确定了催化相关的操作阶段。•操作光谱将配位演变与中间体和反应途径联系起来。•关键的协调区分了内在的配位效应与形态、传输和基准测试的假象。•统一的设计原则整合了操作证据、密度泛函理论（DFT）、机器学习和反应器工程。

引言
大气中二氧化碳（CO2）浓度的加速增加以及水资源的广泛污染（由持久性有机污染物引起）已成为威胁全球可持续性的两大最紧迫的环境挑战。在这些污染物中，抗生素在不同水体中的检出浓度范围从0.0003到0.0214 μg mL-1不等，这加速了耐抗生素细菌和耐药基因的传播，同时对水生生态系统和人类健康构成了长期风险[1]。基于太阳能的光催化和可再生电力驱动的电催化已成为应对这些挑战的有前途的绿色技术。光催化利用太阳能产生电子-空穴对，从而引发氧化和还原反应，使有机污染物矿化成环境友好的产物如CO2和H2O，而无需额外的化学氧化剂[2]。当与可再生电力结合时，CO2RR提供了一种吸引人的碳捕获和利用策略，同时有助于实现碳循环的闭合[3]。尽管在光催化和电催化方面取得了实质性进展，但由于活性、选择性、耐用性和传质效率不足，实际应用仍受到限制。因此，建立配位结构、电子性质、反应中间体和器件级性能之间的稳健关系对于基于Bi的催化剂的合理设计至关重要。

基于铋的化合物因其灵活的配位化学、可调的电子结构以及通常有利的化学稳定性而成为可持续能源转换和环境修复的理想催化剂。在层状Bi化合物中，各向异性的配位环境及相关的内部极化可以促进载流子的定向迁移并抑制体相中的电子-空穴复合，尽管这种效应的程度强烈依赖于相组成、缺陷密度和界面结构[4][5][6][7][8][9][10]。Bi的配位环境还对决定这些材料的带边位置和表面氧化还原性质起着决定性作用。许多基于Bi的氧化物的价带足够正，能够生成高氧化性的活性氧物种（ROS），包括羟基自由基（•OH），从而有效地降解和矿化难处理的有机污染物[9]。在还原性环境中，基于Bi的电催化剂可以实现高法拉第效率的甲酸生成，因为Bi表面优先稳定氧结合的中间体，同时表现出较弱的氢吸附[11][12]。基于铋的材料还具有相对较低的毒性和广泛的组成灵活性。通过元素替代、空位形成、异质界面构建和电化学重构可以修改其局部配位环境。这些方法在通过共同的配位化学框架解释时最为有用，该框架将原子结构与电荷转移、中间体吸附、催化选择性和稳定性联系起来。专门关注Bi的配位化学是合理的，因为基于Bi的催化剂提供了一个独特的平台，在这个平台上，局部配位结构与电子和催化性质紧密耦合。在含有Bi3+的材料中，6s2孤对的立体化学活性可以产生不对称的、半定向的配位环境，并导致配位几何和Bi-配体键长的显著变化[13]。基于Bi的材料中的空位和其他结构修饰可以进一步扰动局部配位和电子环境，为调节光催化行为提供途径[14]。重要的是，合成后的含Bi前体的配位环境可能与操作条件下的催化相关结构大不相同；这种动态重构在电化学CO2还原过程中得到了特别充分的记录[15]。这些特性使得基于Bi的催化剂特别适用于研究配位数、键几何、局部对称性和动态重构如何影响电子结构、界面电荷转移、吸附物/中间体相互作用和催化选择性。从更广泛的催化角度来看，这种以配位为中心的方法提供了一个可转移的框架，用于将活性位点的局部结构与其操作电子状态和反应途径联系起来，而不仅仅是根据整体组成或晶体相来描述催化性能。

尽管基于Bi的催化剂具有吸引人的物理化学性质，但它们仍表现出 beberapa 内在限制，这些限制限制了它们在光催化污染物降解和光/电催化CO2转化中的实际应用。例如BiVO4和Bi2WO6等代表性材料往往由于大部分光生载流子在到达表面活性位点之前就发生复合，从而降低了氧化还原反应的效率[16][17][18]。尽管许多基于Bi的光催化剂能够有效分解难处理的有机污染物，但部分氧化经常会产生中间产物，包括低分子量的有机酸和醛类，这些产物可能仍然具有环境毒性，在完全矿化为CO2和H2O之前需要进一步降解[19]。在电催化CO2还原（CO2RR）中，线性CO2分子的固有热力学稳定性构成了额外的障碍。因此，通常需要相对较高的过电位，而在类似的电化学条件下，竞争性的氢 evolve 反应（HER）容易发生，从而降低了法拉第效率和产物选择性[20][21]。总之，这些限制表明，进一步优化基于Bi的催化剂对于同时提高电荷分离、太阳能利用、表面反应动力学、催化选择性和长期操作稳定性至关重要。

为了克服基于Bi的催化剂的内在限制，包括快速的载流子复合、可见光利用率低、表面反应动力学缓慢和催化选择性不足，研究人员在原子和纳米尺度上对其局部配位环境进行了大量研究。这种配位调制直接影响了电子结构、电荷分布、吸附特性和反应能量，最终决定了催化活性、选择性和稳定性。异质结工程是操纵界面配位环境和促进定向电荷转移的最有效方法之一。通过将基于Bi的半导体与TiO2、g-C3N4、金属硫化物、MXenes或等离子体金属等互补材料结合，可以建立强大的界面电子相互作用，从而改变表面Bi位点的配位对称性和电子构型。除了促进电荷分离外，异质界面处重构的配位环境还可以改变反应物和中间体的吸附配置，从而提高光催化污染物降解和CO2转化效率。元素掺杂提供了一种有效的策略，用于调节基于Bi的材料的局部配位几何和电子结构。掺杂不仅可以缩小带隙，还可以调节相邻Bi原子的配位环境，创建有利于催化的活性位点并优化关键反应中间体的吸附能量[22][23]。因此，掺杂工程已被广泛用于改善可见光吸收、加速界面电荷转移和增强催化选择性。缺陷工程已成为调节基于Bi的催化剂中配位不饱和度的最有力方法之一。这些缺陷引入了局部的电子态，扩展了可见光吸收，促进了电荷分离，并为污染物、CO2分子和反应中间体提供了优先的吸附位点。最近的研究越来越多地表明，缺陷工程应被视为动态调节配位环境的策略，而不仅仅是简单的空位生成[24][25]。表面和界面工程进一步将配位调控从体相晶体扩展到实际发生催化反应的催化剂表面。由此产生的配位调制通常导致催化效率、量子利用率和操作稳定性的显著提高。建立这种以配位为中心的视角为理解结构-性质-活性关系提供了一个统一的框架，并为下一代基于Bi的光催化剂和电催化剂的合理设计奠定了理论基础[26][27]。

尽管在基于铋的材料用于环境修复和CO2转化方面取得了显著进展，但现有的综述主要集中在个别材料系统、反应类型或传统的修饰策略上。因此，本综述特意将讨论范围缩小到两个机制互补的方向：有机污染物的氧化修复和聚合物衍生物污染物的还原转化以及CO2向碳产品的转化。缺陷工程、异质结构建、MOF衍生物架构、电化学重构、形态控制和表面/界面工程不是作为独立的主题，而是作为实现共同目标的不同途径：操控催化活性Bi中心的局部和操作配位环境。整个综述贯穿提出了四个问题：（i）合成过程中产生了哪种配位基序；（ii）该基序在光照或施加电位下如何演变；（iii）该基序是否与电荷转移、中间体吸附、反应选择性和稳定性相关；（iv）在分离出形态、表面积、光子吸收、传质和反应器几何后，所谓的增强效果是否仍然存在。为了提供一个统一的视角，本综述采用了一种端到端的、以配位化学为中心的框架。催化剂合成首先定义了前体的配位环境、电子结构和可访问的活性位点。随后通过操作表征解决它们在现实光照、电位、气体组成、电解质、水基质和传质条件下的演变。这些测量使得五个因果有序的描述符层次得以确定：结构配位；电子和键合；中间体和反应能量；动态稳定性和传输；以及器件或反应器级别的描述符。当这些描述符经过物理验证并附有不确定性估计时，它们可以指导密度泛函理论（DFT）、机器学习、主动学习和闭环实验。因此，诸如串联系统、塑料废物电回收、人工智能和生命周期分析等主题被视为这一配位框架的转化扩展，而不是作为独立的综述轴。

本综述的独特贡献不在于更广泛的编目，而在于关键的协调性验证。通过四个反复出现的问题来审视文献：报告的缺陷是否是真正的活性配位基序，或者仅仅是光谱相关现象；提出的II型、Z-scheme或S-scheme途径是否在操作中得到验证；名义上的前体或重构的Bi0/Biδ+/BiOx组合是否是真正的催化剂；以及在分离出表面积、光子吸收、润湿性、传质和反应器配置后，明显的活性增益是否仍然存在。这种结构旨在将不同的报告转化为可测试的配位-反应关系，而不仅仅是对优化材料的排名（表1）。总体而言，本综述做出了三个主要贡献，使其区别于现有的基于Bi的催化剂综述。首先，它将Bi的动态工作配位状态置于机制解释的中心，认识到催化相关结构可能与合成前体不同；其次，它建立了一个五层配位描述符框架，涵盖了局部结构配位、电子和键合特性、反应中间体和能量、动态稳定性和传输以及器件/反应器级别的行为。第三，这些描述符被整合到一个跨尺度的结构-活性框架中，将原子级别的Bi配位与催化活性、选择性、稳定性和最终的器件/反应器级别性能联系起来。

**节选内容：**
- **铋的6s2孤对：结构畸变的起源和独特的电子性质**
在过渡金属后元素中，铋由于其与Bi3+阳离子相关的立体化学活性6s2孤对电子而表现出最独特的配位化学性质。Bi 6s2孤对的立体化学活性诱导了不对称的配位几何、晶格畸变和自发极化，这些共同控制了电荷传输、表面电子结构和催化活性。

**配位导向的合成和重构**
基于Bi的材料的催化行为受局部配位环境的控制，后者决定了轨道杂化、电荷转移动力学、吸附物结合和反应能量。因此，合成方法不仅应基于其控制粒径和形态的能力来评估，还应基于它们调节Bi–O或Bi–X键畸变、配位不饱和度、界面键合和缺陷分布的程度。

**CO2还原中的缺陷工程**
缺陷调节基于Bi的催化剂的局部配位、电荷密度和吸附性质，而不仅仅是增加名义上的活性位点数量。氧空位创造了配位不饱和、富电子的环境，可以增强CO2吸附并促进界面电子转移；而Bi空位则产生电子缺乏的区域，可能导致空穴捕获并改变能带对齐[71][72][73]。

**光催化环境修复**
新兴污染物（EPs）是那些出现、持久性和生态或人类健康影响尚未得到传统监管和治疗框架充分解决的污染物。本综述主要关注两类基于Bi的光催化已发展出大量机制文献的污染物：微塑料（即持久的聚合物衍生物颗粒）和药物微污染物，特别是与抗菌素耐药性相关的抗生素。

**为什么CO2难以还原？**
光催化CO2转化本质上具有挑战性，因为线性CO2在热力学上稳定、动力学上惰性且极性较弱。直接的一电子还原至CO2•?需要非常负的电位（大约?1.90 V vs NHE），因此高效的催化通常依赖于吸附诱导的弯曲和质子耦合的多电子转移。基本的活化反应如下所示：
CO2+e?? CO2??

**基于Bi的催化剂的预测性设计**
预测基于Bi的催化剂需要从基于名义组成的相关性转向基于催化过程中存在的配位结构的相关性。在氧化物、氧卤化物、硫化物、金属体系以及MOF（金属有机框架）衍生体系中，催化活性受到Bi（铋）配位数、键合畸变、氧化态、缺陷补偿、界面键合、吸附物诱导的重构以及局部传输条件的共同影响。基于Bi的催化剂在环境修复和碳转化方面具有异常广泛的配位能力，但这些结构上的灵活性同时也使得活性位点的识别变得复杂。在光催化过程中，光吸收、载流子分离、污染物吸附、表面羟基化以及活性氧（ROS）的生成都与Bi的局部配位和界面场密切相关；而在电催化CO2还原过程中，对甲酸的选择性则源于Bi与氧的结合。

基于Bi的催化剂为氧化型环境修复和还原型CO2转化提供了一个多功能平台，因为它们的配位数、键合不对称性、价态、缺陷性质以及界面键合都可以在较宽的范围内进行调控。本综述的核心结论是：成分、形貌、空位浓度或异质结构无法单独解释催化行为。一个合理的催化机制需要从前体到最终产物的整个过程中提供完整的证据链。

**作者贡献声明：**
- Esakkinaveen Dhanaraman：概念构建、方法论设计、数据整理、形式化分析、实验研究、初稿撰写。
- Atul Verma：实验研究、形式化分析、撰写与修订。
- Yen-Pei Fu：概念构建、研究指导、撰写与修订。

**关于手稿准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明：**
在撰写本文的过程中，作者使用了Google Gemini和ChatGPT来提升文本的语言质量与可读性，并辅助生成了图10的初始版本。AI生成的内容随后由作者进行了审查和手动修改（包括必要的视觉调整）。在使用这些工具后，作者仔细核查并修订了所有AI生成的内容，并对内容的准确性承担全部责任。

**关于利益冲突的声明：**
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

**致谢：**
作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）提供的财政支持（项目编号：112-2221-E-259-002-MY3 和 114-2221-E-259-010）。