铋基异质结光催化剂合成进展及水相中环丙沙星与左氧氟沙星可见光光降解的降解效率、降解产物及其毒性研究

《Chemosphere》：Advances in the synthesis of bismuth-based heterojunction photocatalysts and visible light photodegradation of ciprofloxacin and levofloxacin in aqueous solutions: Degradation efficiency, degradation products, and their toxicity

　　

环丙沙星（Ciprofloxacin, CIP）和左氧氟沙星（Levofloxacin, LEV）是水体中最常检出的两种抗生素。本综述涵盖了针对其光降解研究的铋基异质结（bismuth-based heterojunctions）。研究人员汇编并比较了各类异质结的光降解性能，概述了不同异质结的降解机制，并讨论了降解路径、降解产物及其可能的毒性效应。

**研究背景与现存问题**

全球超过20亿人面临水资源短缺问题，气候变暖、人口增长和人类活动进一步加剧了水质恶化和生态破坏。抗生素作为新兴环境污染物，其残留可加速抗菌素耐药性传播，威胁全球健康。环丙沙星（CIP）和左氧氟沙星（LEV）是广泛使用的第二代氟喹诺酮类抗生素，年产量分别达239.14吨和93.94吨，且主要以原型经肾脏排出，未经充分处理的污水使其进入水环境，形成“伪持久性”污染。它们对水生生物具有显著毒性，例如CIP对大型蚤（*Daphnia magna*）和绿藻（*Raphidocelis subcapitata*）的半数效应浓度（EC50）分别低于0.01和0.0033 mg/L。尽管已有文献对铋基异质结降解污染物进行综述，但均未对不同异质结光催化剂的降解性能进行机制比较，也未提出连接异质结构、活性物种调控与降解途径的统一框架，对LEV和CIP的降解产物毒性及催化剂回收再生的讨论也较为欠缺。因此，这篇发表在《Chemosphere》上的综述具有及时性和重要价值。

**研究内容与方法概述**

研究人员系统回顾了异质结光催化剂的基本原理与类型，包括S型（S-scheme）、Z型（Z-scheme）、p-n型、Type I/II/III及肖特基（Schottky）结，并总结了水热、溶剂热、溶胶-凝胶、沉淀、共沉淀、超声等合成方法，以及原位生长、静电自组装和离子交换等异质结形成机制。通过汇编已发表文献中多种铋基异质结对CIP和LEV的降解效率、反应速率常数和动力学模型（如准一级、Langmuir-Hinshelwood一级等），并利用液相色谱-质谱联用（LC-MS）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）等手段鉴定降解产物，结合ECOSAR、TEST等计算机模拟工具评估产物生态毒性。本综述全部基于已发表研究数据，不涉及样本队列。

**研究结果**

*异质结基本原理与类型*

研究人员指出，S-scheme和Z-scheme异质结通过内置电场或穿梭氧化还原介体，选择性地消除弱氧化/弱还原载流子，同时保留强还原性电子和强氧化性空穴，从而显著促进超氧自由基（•O₂^?）和羟基自由基（•OH）的生成。相比之下，Type II异质结虽能空间分离电荷，但会降低存活载流子的氧化还原电势，生成活性氧物种（ROS）的能力受限。

*异质结光催化剂的合成方法*

水热法和溶剂热法是最常用的合成手段，可制备高结晶度、紧密界面接触的异质结。溶胶-凝胶法通过水解缩合实现精确的能带排列控制；沉淀法及共沉淀法简便易行，可形成高纯度界面。静电自组装利用相反zeta电位实现一维/二维（1D/2D）紧密堆叠，离子交换则可原位构筑缺陷较少的异质界面，均有利于界面电荷转移。

*CIP和LEV的光降解性能*

通过数据编译发现，Z-scheme和S-scheme体系表现最佳。例如，Fe₃O₄/Bi₂WO₆ S-scheme异质结在15分钟内对CIP降解效率达99.7%，反应速率常数为0.5571 min^?1；g-C₃N₄/BiOBr S-scheme对LEV的降解效率达100%。而BiFeO₃/BiVO₄ p-n结的反应速率常数仅0.0062 min^?1。研究人员指出，由于浓度、催化剂投加量、pH和光源等条件各异，降解百分比不能直接作为性能排序依据，催化活性取决于能带排列、界面电场、缺陷化学和表面吸附等多种因素的协同。

*形貌与光降解机制*

扫描电镜（SEM）显示不同异质结具有花状、层状、棒状等形貌，如Bi₂Sn₂O₇/SnS₂呈现0D/3D花状微球结构，CdSe/Se/BiOBr为绣球状纳米片聚集体。机制方面，Lu et al.报道的Bi₂MoO₆/GQDs/TiO₂双Z-scheme体系中，TiO₂和Bi₂MoO₆导带（CB）的光生电子与石墨烯量子点（GQDs）价带（VB）的空穴优先复合，保留的电子和空穴分别生成•O₂^?和•OH。Wei et al.研究的Co₃O₄/Bi₂MoO₆@g-C₃N₄ S-scheme体系亦通过内部电场驱动载流子定向迁移，电子聚集于g-C₃N₄的CB，空穴留在Bi₂MoO₆的VB，分别引发•O₂^?和•OH生成。研究人员据此提出统一机制框架：异质结构型决定电荷迁移方向，带边电势决定可生成的ROS种类，ROS与空穴进一步决定CIP和LEV的分子转化路径。

*降解产物与生态毒性*

通过LC-MS、GC-MS鉴定，CIP和LEV的降解过程包含哌嗪环氧化（N-脱烷基、N-氧化、开环）、喹诺酮母核羟基化与裂环、脱羧、脱氟等步骤。典型最终产物包括苯甲酸、喹啉、2-氟苯胺等。TOC测定显示多数体系仅实现50%–85%的矿化，表明持久性中间体残留在处理水中。毒性评估主要依靠ECOSAR、QSAR和TEST模型，部分产物对大型蚤、黑头呆鱼（fathead minnow）和绿藻具有高毒或致突变性，但多数产物毒性低于母体药物，例如Bi₂MoO₆/GQDs/TiO₂降解CIP产物的生物富集因子（BCF）均低于CIP。少数研究采用大肠杆菌（*E. coli*）和金黄色葡萄球菌（*S. aureus*）检测降解液抗菌活性，发现处理液毒性显著降低。

**讨论与结论**

讨论部分强调，现有研究多在理想实验室条件下开展，与真实污水基质存在差距；催化剂失活、金属浸出、再生困难和规模化能力不足是实际应用的主要瓶颈。未来应结合原位光谱、瞬态吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示电荷转移机制，并发展连续流反应器及光催化耦合膜分离技术。研究结论可翻译为：本综述总结了铋基可见光驱动异质结光催化剂降解CIP和LEV的最新进展。Z-scheme和S-scheme异质结通过保留强氧化空穴和强还原电子，高效生成ROS，使抗生素发生哌嗪氧化、喹诺酮羟基化、脱羧、脱氟乃至矿化。但部分降解产物仍具有毒性，其环境归趋需进一步关注。催化剂的可扩展性、再生性和成本控制是迈向工业化应用的关键。