海藻酸盐 - 纳米纤维素凝胶中的流变 - 质构互作用于高保真可食用 3D 打印

《Applied Materials Today》：Rheology-texture interplay in alginate–nanocellulose gels for high-fidelity edible 3D-printing

　　

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  阐明质地与流变性的相互作用以辅助可食用油墨的质地控制
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  用于3D打印食品质地控制的藻酸盐-纳米纤维素体系
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  利用质地-流变学相互作用实现打印后的高形状保真度

引言

生活方式疾病是由日常行为和习惯在很大程度上所影响的持续性健康问题。饮食失衡、久坐不动的生活方式等因素显著促成了这些疾病的发生。常见例子包括心脏病、2型糖尿病、肥胖、呼吸系统疾病以及某些类型的癌症，这些疾病在当今快节奏和城市化的世界中变得越来越普遍[1]。根据个人需求定制的个性化饮食可以改善饮食习惯，从而带来更好的健康结果[2]。尽管采用了先进的加工技术，但传统食品加工方法往往无法满足日益增长的需求。解决这一挑战的一个有前景的方案是3D食品打印。该技术利用数字控制的机器人工艺来制作复杂的3D食品[3]。个性化食品通过调整成分和结构来满足个体的营养需求，从而实现精确、一致且创新的食品设计，超越了传统烹饪的范畴[4]。

3D食品打印领域的主要研究目标之一是可食用油墨，它们可以提供定制化的、外观吸引人的食品替代品[5]。食品油墨包括糖类基础型、乳制品基础型、水凝胶基础型、植物或肉类基础型以及其他成分基础型[6]。此外，根据可打印性，它们被分为天然可挤出型和天然不可挤出型。天然可挤出型油墨具有适合直接打印的黏弹性，而天然不可挤出型油墨则需要添加物或加工才能实现挤出[6]。来自海藻、昆虫和微生物生物质等替代来源的可食用油墨正通过3D打印进行探索，以将其转化为可持续的饮食选择[7]、[8]。

藻酸盐是一种从褐藻中提取的多糖，由于其能够增加溶液黏度并在不加热条件下形成钙交联凝胶，被广泛应用于食品领域[9]。其低温凝胶化特性、热稳定性以及与多种成分的相容性使其适用于3D食品打印[10]。然而，纯海藻酸钠凝胶的机械强度相对较弱，且容易发生收缩现象，这限制了其在3D食品打印中的性能[11]、[12]。这些局限性推动了复合和异质可食用油墨体系的开发，其中引入辅助成分以增强机械稳定性、流变控制能力和打印保真度。例如，海藻酸钠已与玫瑰花瓣碎片[13]、米粉[14]、乳清蛋白分离物[15]结合使用，而基于豌豆蛋白分离物的皮克林乳液也被探索用于改善打印过程中的流变性能和结构稳定性[16]。尽管藻酸盐基可食用油墨已有充分研究，但在大规模应用这些油墨时仍面临诸多困难。这些可食用油墨体系中的质地控制就是其中之一，这是由于其水凝胶特性所导致的问题，可以通过在这些油墨体系中混合可食用填料来解决。食品产品的质地属性会引起显著的感觉-心理反应，从根本上决定了其感知质量和消费者的整体接受度[17]。这些局限性凸显了需要可食用填料来增强藻酸盐网络，同时提供更好的质地控制、油墨流变性及打印后结构控制的重要性。

近年来，纤维素纳米晶体（CNCs）因其高结合能力和大界面面积，作为生物聚合物和多糖基质的可生物降解且经济有效的增强剂而受到关注[18]、[19]。CNCs具有高纵横比、丰富的表面羟基和剪切变稀行为，使其成为有效的流变调节剂[20]、[21]。纳米纤维素填料的使用改善了对生物油墨体系流变特性的控制，提高了打印分辨率和形状保持性，并具有出色的保真度[22]。例如，Armstrong等人利用CNCs在食品产品（番茄酱、苹果酱和菠菜泥）中引入触变流变行为，使其具有可打印性[23]。类似地，Zhang等人证明，将CNCs掺入明胶/乳清蛋白-黄原胶食品油墨中增强了黏度、屈服应力、形状保持性和热稳定性，从而实现复杂3D打印结构的制造[24]。尽管CNCs已在食品油墨中得到探索，但其在调节食品配方质地方面以及控制打印结构最终质地特性方面的作用仍相对未被充分研究。

流变性与质地之间的关系对于控制3D打印食品的可打印性和结构稳定性至关重要。藻酸盐提供成胶网络，而CNCs可以调节所得可食用油墨的流变性和质地特性。与之前报道的含CNCs的蛋白质、黄原胶和食品泥状油墨不同，藻酸盐-CNCs体系将CNCs增强与藻酸盐的Ca^2?+介导的凝胶化相结合，使得可以评估CNCs添加对挤出流变性和交联打印结构性能的影响。本研究旨在通过将糖或盐掺入藻酸盐-CNCs复合材料中，配制面向食品的甜味和咸味可食用油墨，从而实现具有可定制质地、颜色和结构特性的风味特异性构建体（图1）。采用流变学方法筛选不同藻酸盐和CNCs浓度配方的黏度和挤出行为以优化可打印性。使用单变量和多变量回归分析成分-流变性关系。将优化后的油墨加入可食用色素和风味剂，并用氯化钙（CaCl₂）进行离子交联形成半固体凝胶。对这些凝胶的质地和理化性质进行了表征。使用相关性和主成分分析（PCA）来关联甜味和咸味体系中的流变参数和质地参数。最后，对这些油墨进行3D打印，并评估其形状保真度和机械稳定性，展示了流变学引导的定制化3D打印食品制造策略。

章节摘要

材料

选用医疗级吸水棉（I.P.级），不含染料和化学处理，作为面向食品应用CNCs生产的纤维素来源，同时还购入了无硫酸盐的糖粉和精制碘化盐（塔塔盐），以上均购自印度理工学院曼迪分校（IIT Mandi）的杂货店。硫酸（H₂SO₄，98%，AR）、二水合氯化钙（CaCl₂·2H₂O，AR）和乙醇（C₂H₅OH，99.9%，AR）购自印度中央药典出版社（CDH）。再生纤维素透析

扫描电镜分析

CNCs的场发射扫描电镜（FE-SEM）图像显示其具有针状结晶结构（图2B），与棉纤维的纤维状结构相比，后者在形态上呈扁平且纠缠状（图2A）。

高分辨透射电镜分析

从棉花中提取的CNCs的透射电镜（TEM）图像显示更细小和精致的针状晶体（图2C）。为了量化CNCs的长度和宽度，使用了ImageJ软件。从棉花中提取的CNCs的平均长度和宽度分别为182.7?±?26.5?nm和23.02?±?1.8?nm（图2）

讨论

3D食品打印作为增材制造的一种新应用，在效率、速度和产品质量方面面临重大挑战，特别是关于被打印食品的质地和复杂性[7]。质地是3D打印食品中的关键因素，因为它不仅为顾客提供口感，还显著影响风味释放和感知，这对消费者接受度至关重要[38]。由于大多数3D打印食品无法模拟天然的

结论

本研究调查了基于藻酸盐-CNCs的3D食品打印食品油墨体系中配方、流变行为、质地和可打印性之间的关系。流变学表征，包括线性黏弹性（LVE）行为、黏度和恢复动力学，表明藻酸盐浓度是影响流变参数的主要因素，而CNCs对油墨性质产生了浓度依赖性的变化。相关性分析和主成分分析（PCA）

CRediT作者贡献声明

Saksham Handa：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿撰写，可视化，验证，软件，方法论，调查研究，形式分析，概念化。Kajal Goswami：撰写——初稿撰写，方法论，调查研究，形式分析，数据整理。Hiba Fatima：调查研究。Prateek Saxena：项目管理。Garima Agrawal：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，方法论。Sumit Murab：撰写——审阅与编辑，监督，资源，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

SM感谢印度理工学院曼迪分校（IIT Mandi）（IITM/SG/SUM/88）和DST-FIST（SR/FST/LS-II/2022/950）的资金支持。SM、PS和GA感谢IIT Mandi iHub和HCI基金会（IIT MANDI iHub/RD/2023/012）的资金支持。GA感谢印度ANRF科学与工程研究理事会（SERB-ANRF）的资金支持（资助编号：WEA/2023/000001）。SH和KG感谢印度政府教育部（MoE）的奖学金支持。作者感谢印度理工学院曼迪分校（IIT Mandi）的先进材料研究中心（AMRC）和C4DFED。

Saksham Handa|Kajal Goswami|Hiba Fatima|Prateek Saxena|Garima Agrawal|Sumit Murab