超疏水织物的最新进展：制造技术、材料创新及性能挑战

《Applied Materials Today》：Recent advances in superhydrophobic fabrics: Fabrication techniques, material innovations, and performance challenges

　　• 对超疏水织物技术的全面和最新概述，重点介绍最近的研究进展。
• 将制造方法分为液相沉积、原位生长/转化和先进的混合策略。
• 基于可扩展性、耐久性、成本、均匀性和工业可行性对制造方法进行比较。
• 分析了耐磨性、洗涤、紫外线和化学物质对织物耐久性的影响，指出了非标准化测试的局限性。
• 强调了环保、无毒的超疏水纺织品在未来发展方向上的重要性。

**引言**
受天然表面（如荷叶和芋头叶）上水滴滚落效应的启发，超疏水性这一新型概念应运而生，用于创造防水和自清洁材料。在各种超疏水材料中，织物由于其潜在应用而成为广泛研究的对象，应用范围从基本消费品到先进工业材料[1]。与金属、玻璃或聚合物等刚性基底不同，织物材料具有独特的孔隙结构、柔韧性和层次化的三维纤维结构，这些特性从根本上影响了它们的润湿行为，并提供了诸多优势，例如高比表面积便于功能化处理，以及适合可穿戴系统的互连孔网络[2]。同时，开发与纤维结构兼容的涂层有助于保持织物的关键性能，如透气性、柔软性和渗透性。这些织物材料的固有特性为构建坚固、高效的超疏水系统提供了独特的机会[3]。超疏水织物具有微米或纳米级的表面粗糙度，能够使水珠滚落而不会被吸收[4],[5]。材料科学的一个新兴领域是修改织物材料以实现所需功能，如自清洁[6],[7]、抗菌性能[8],[9]、紫外线防护[10],[11]、油水分离[12],[13]、防冰[14],[15]和阻燃性[10]等。研究人员正在定制织物表面的润湿性，以开发多功能自清洁织物。20世纪40年代，超疏水纺织品首次出现，并因其经济性和易获得性而引起了科学界的极大兴趣[16]。McCarthy等人因开发出带有硅胶涂层的超疏水聚酯织物而获得了专利[17]。

在自然界中，“莲花效应”是一种仿生现象，其中表面结构（如纳米级凸起）形成了排斥水和污染物的超疏水表面。这一特性包括微尺度凸起上的纳米级突起和蜡质涂层，共同构成了超疏水表面[18],[19]。为了模仿这一现象，世界各地的科学家正在开发具有层次粗糙度和低表面能涂层的人工材料。这项技术被应用于自清洁涂料、抗反射涂层、抗微生物表面和减少冰形成[16],[20]。Barthlot等人报告了表面粗糙度、表面能、颗粒附着和水珠排斥性等多种因素之间的相互依赖性，这些因素共同决定了荷叶的超疏水性[21]。

根据水接触角（WCA）可以将表面分为三类：亲水性表面（WCA<90°）、疏水性表面（WCA>90°）和超疏水性表面（WCA>150°）[22]。不同类型的表面及其WCA如图1所示。要全面理解超疏水性，需要超越静态WCA的评估。虽然WCA大于150°常被用作初步指标，但实际的超疏水性能更准确地通过动态参数来表征，如前进接触角和后退接触角、接触角滞后（CAH）以及滑动（滚落）角（SA），这些参数反映了液滴的活动性和表面附着性[23]。前进接触角和后退接触角分别对应于三相接触线扩张和收缩时的最大和最小接触角。CAH（前进接触角与后退接触角之差）定量表示了液滴的固定效应。在超疏水系统中，较低的CAH值（<10–15°）通常与低附着性和高效的自清洁行为相关[22]。虽然CAH描述了接触线运动的能量障碍，但液滴在倾斜表面上的实际运动性更直接通过SA来评估，对于超疏水织物来说SA值较低。织物材料的固有各向异性（由其编织或针织结构引起）以及实验条件（如液滴体积和测量协议）进一步影响了这些性能。

文献中的各种表面润湿模型解释了表面粗糙度与超疏水性之间的关系，包括Young模型[16],[22]、Wenzel模型[16]、Cassie-Baxter模型[23],[24]和各向异性润湿模型[25]（见图2）。Young模型解释了理想光滑表面的润湿性，为超疏水性概念提供了基础。固体表面的润湿性通过Young方程（式1）量化，考虑了液相蒸汽与固体表面之间的界面：
$$
\cos\theta = \frac{v_{SV}}{\nu_{SL}\nu_{LV}
$$
其中 $\theta$ 是表观接触角，$\gamma_{SV}$、$\gamma_{SL}$ 和 $\gamma_{LV}$ 分别代表固体-空气、固体-液体和液体-空气界面之间的表面能。Wenzel模型指出，当水渗透到表面不规则处时，材料的固有性质放大了润湿性，从而产生了玫瑰花瓣效应（粘附性），其特征是高固体-液体接触面积和强附着性[18]。Wenzel方程（式2）描述了接触角与表面粗糙度之间的关系：
$$
\cos\theta_w = r\cos\theta
$$
其中 $r$ 是实际表面积与表观表面积的比值[24]。Cassie-Baxter模型的特点是在液滴下方形成空气囊泡，减少了固体-液体接触（低附着性），从而提高了防水性能。当液滴放置在基底上时，其扩散方式要求形成液滴所需的能量超过固体-蒸汽和固体-液体之间的界面能。平衡接触角由式3给出：
$$
\cos\theta_{CB} = f_{SL}\cos\theta + \frac{1}{f_{SL}}\cos\theta
$$
其中 $f_{SL}$ 表示液滴与固体表面的接触分数，$\theta_{CB}$ 是Cassie-Baxter接触角[22]。最后，各向异性润湿行为解释了水为何在一个方向上滚落而在另一个方向上粘附，有助于定向水分去除[25]。这是由于液滴遇到了表面的物理和化学各向异性[26]。

近年来，通过研究天然表面开发自清洁织物的研究获得了显著关注。S.K. Sethi等人研究了模仿荷叶、花瓣、壁虎足、蚊眼等生物结构的表面特性[27]。由于超疏水自清洁织物在各个行业的广泛应用，其开发和应用引起了研究人员的极大兴趣。低表面能材料与粗糙表面形态的结合可以创造出新型的超疏水自清洁材料。本文主要关注过去十年发表的研究，以反映最近的科学突破，并选择性地纳入早期报告，这些报告提供了关于基本润湿机制和材料设计策略的重要见解。从2001年到2025年的文献计量趋势分析显示，超疏水纺织品的研究活动正在加速（见图3）。只有那些在织物或基底上表现出超疏水行为（水接触角≥150°）并经过验证具有功能性性能（如油水分离、耐久性或自清洁特性）的研究被纳入分析。为了保持评论的主题焦点，有意排除了仅针对非织物基底的研究。汇总在比较表中的研究因其科学严谨性、无氟方法的相关性以及报告的性能数据的全面性而被精心挑选。这种选择策略确保了对超疏水织物系统的连贯、专注和方法论上的可靠评估。

尽管许多综述文章讨论了超疏水织物，但大多数研究主要集中在孤立方面，如材料选择、制造策略或多功能应用，通常以水接触角（WCA）作为主要性能指标[9],[28]。关键因素（如耐久性（洗涤和耐磨性）、穿着舒适性、可扩展性、可持续性和工业适用性）经常独立讨论，而没有在统一的框架内综合考虑[9]。此外，对耐久性、可扩展性和实际应用性的全面评估仍然有限，机械稳定性、涂层附着力、化学稳定性和长期性能等关键问题也常常被忽视[29]。本文提供了对超疏水织物技术的全面应用评估，超越了实验室规模测试，评估了其可扩展性、有效性和长期可靠性，从而帮助理解每种方法的优缺点。最近的综述特别强调了自修复表面和无氟环保超疏水涂层的开发方向。本文在此基础上提供了批判性和综合性的视角，整合了机制理解、制造方法和耐久性评估协议以及可持续性考虑。评论还指出了早期超疏水效果与其长期保持性之间的差距，这是超疏水织物制造领域的一个瓶颈。本文超越了传统的描述性综述，指出了这些技术的固有限制，包括机械强度不足、涂层附着力弱和化学不稳定性。通过批判性地研究各种材料系统（包括无机纳米颗粒、聚合物涂层和低表面能改性剂），本文阐明了提高耐久性和功能性的策略，并指出了未解决的挑战。表1系统地将本文与以往发表的综述进行对比。此外，现有综述往往仅报告关键结果，而没有系统分析其局限性或多功能性带来的权衡，例如透气性降低、柔韧性下降和穿着舒适性受损[30]。为了解决这些不足，本文提供了批判性、应用导向和可持续性导向的评估，整合了基本润湿原理和详细的制造工艺，确保实验的可重复性，并在实际情况（包括机械磨损、紫外线暴露、反复洗涤和极端化学环境）下严格评估性能。此外，本文还对含氟和无氟系统进行了有重点、生态意识和公平的比较，有助于全面理解它们的优点和缺点。总体而言，本文为设计坚固、可扩展和可持续的超疏水织物提供了连贯的框架，并强调未来研究应关注基于共价键合而非物理键合的超疏水涂层，以开发出坚固、多功能的超疏水织物。

**超疏水织物开发的材料**
超疏水表面的制造主要涉及改变表面能和产生表面粗糙度。Cassie、Baxter和Wenzel提出的理论模型表明，表面粗糙度和低表面能的联合作用使空气得以被液滴截留，从而实现防水效果。以荷叶为例，表面的纳米级凸起、小突起和蜡质涂层共同作用，产生了极高的防水性能。

**超疏水织物的制造方法**
超疏水表面可以通过单步或多步工艺制备。单步工艺中可以同时进行表面粗糙化和添加低表面能化合物；而多步工艺则涉及多个步骤，包括表面粗糙化和使用低表面能材料的改性（见图5）。

**超疏水织物开发中的性能限制**
尽管超疏水织物在阻燃、防护服和环境清理等方面具有潜在的多功能用途，但其发展受到耐久性和材料设计问题的限制。同时，织物的透气性、柔软性和渗透性等独特特性也可能带来挑战，如表面涂层不均匀和毛细作用导致的液体渗漏，从而影响超疏水性能。

**超疏水织物的可持续性挑战：从含氟涂层到细胞毒性问题**
超疏水织物的可持续性方面已成为智能功能纺织品开发的关键因素。含氟化学品（如氟硅烷、氟聚合物[211],[212]和PFAS基材料[213]）在实现低表面能方面非常有效，从而获得了出色的长期性能和出色的防水效果。然而，由于环境原因，需要转向更安全、更可持续的替代品。

**结论**
超疏水织物是一种有前途的材料，有可能彻底改变从纺织制造到医疗设备的各个行业。由于其独特的防水性能，它们有广泛的应用前景，如防水服装、医疗应用和户外装备。织物中的超疏水性是通过增加表面粗糙度和使用低表面能材料降低表面能来实现的。有必要探索更多具有成本效益的制造方法。

作者贡献：
Greeshma Madhu：概念构思和撰写初稿。
Tanwistha Ghosh：审阅和编辑。
Sujith Athiyanathil：监督、审阅和编辑。

作者贡献声明：
Greeshma Madhu：撰写初稿、软件开发、调查研究、数据分析、概念化。
Tanwistha Ghosh：审阅与编辑、方法论设计、数据分析。
Sujith Athiyanathil：审阅与编辑、监督工作、数据分析。

资金支持：
本研究得到了UGC青年研究奖学金（Greeshma M，项目编号：231610003290）以及科学技术部（DST）颁发的WISE-PDF奖学金（Tanwistha Ghosh，项目编号：DST/WISE-PDF/CS-37/2024）的支持。

利益冲突声明：
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究工作的个人关系。

致谢：
本研究得到了UGC青年研究奖学金（Greeshma M）以及科学技术部（DST）颁发的WISE-PDF奖学金（Tanwistha Ghosh，项目编号：DST/WISE-PDF/CS-37/2024）的支持。

作者名单：Greeshma Madhu | Tanwistha Ghosh | Sujith Athiyanathil