电絮凝-热解灰吸附耦合处理关闭煤矿酸性矿井排水（AMD）的实验研究

《Frontiers in Environmental Science》：Experimental study on the coupled treatment of acid mine drainage from closed coal mines by electrocoagulation and pyrolysis-ash adsorption

　　

关闭煤矿的酸性矿井排水（AMD）通常具有低pH和高浓度Fe²⁺、Mn²⁺的特征，对废水处理构成持续性挑战。本研究探讨了电絮凝-热解灰吸附耦合工艺对酸性矿井废水中Fe²⁺和Mn²⁺的同步去除以及酸度中和效果。研究人员通过单因素实验评估了电极材料、反应时间、电极间距、电流密度和热解灰投加量对处理性能的影响，并随后采用响应面法（RSM）优化关键操作参数。对生成的絮体进行了进一步表征，以阐明潜在的去除机制。结果表明，铝电极的整体处理性能优于铁电极，而适当投加的热解灰增强了金属去除并提高了废水pH。优化后的操作条件为电极间距5 mm、电流密度21 mA/cm²、热解灰投加量0.46 g/L。在此条件下，Fe²⁺和Mn²⁺的平均去除率分别达到83.62%和92.71%，最终出水pH升至7.04。实验结果与响应面模型预测值吻合良好。絮体表征表明，处理性能的增强源于电生成氢氧化物絮凝、吸附与表面络合、沉淀与共沉淀以及热解灰促进的非均相成核的协同作用。总体而言，该耦合工艺有效降低了Fe²⁺和Mn²⁺浓度，同时中和了AMD酸度，证明了其处理合成AMD的实验室规模可行性，并为后续现场条件下的验证提供了基础。

随着煤炭资源大规模开发，许多煤矿因资源枯竭或政策调控而关闭，废弃矿井成为酸性矿井排水（AMD）的重要来源。残留黄铁矿（FeS₂）在水、氧气和微生物作用下持续氧化，产生大量H⁺和溶解态Fe²⁺、Mn²⁺，使AMD具有低pH、污染物组成复杂和持续环境影响等特征，加剧周围水体和土壤酸化，破坏水生生态系统，并因铁锰浓度升高导致水体变色、异味以及潜在健康风险。现有化学中和、吸附和生物处理等方法存在污泥产量大、二次污染或去除效率受限等不足。电絮凝（EC）虽兼具操作简单和药剂消耗少等优点，但单独处理低pH、高Fe²⁺/Mn²⁺的关闭煤矿AMD时易受水化学条件和操作参数影响，可能出现电极钝化、能耗升高和残余金属去除不足等问题。为此，研究人员将城市污水处理厂废弃活性污泥制备的热解灰作为多功能添加剂，构建电絮凝-热解灰吸附耦合工艺，以协同去除Fe²⁺/Mn²⁺并提高废水pH。

研究人员以合成AMD为对象，系统考察了电极材料、反应时间、电极间距、电流密度和热解灰投加量等单因素的影响，并采用响应面法（RSM）优化关键参数。结果表明，铝电极整体性能优于铁电极，适当热解灰投加可增强金属去除并提高pH。优化条件下Fe²⁺和Mn²⁺平均去除率分别达83.62%和92.71%，出水pH升至7.04，实验值与模型预测值吻合良好。絮体表征揭示去除机制为电生成氢氧化物絮凝、吸附与表面络合、沉淀与共沉淀、热解灰促进的非均相成核的协同作用。该耦合工艺在实验室规模上证明了对合成AMD的处理可行性，为现场应用验证提供理论依据。

主要技术方法方面，合成AMD由FeSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O配制，目标Fe²⁺和Mn²⁺浓度分别为102.5和3.89 mg·L^?1，pH调至3.89。热解灰取自某市政污水处理厂废弃活性污泥，经脱水、干燥后在600 ℃限氧条件下热解120 min，研磨过0.15 mm筛备用。实验装置为装有6块电极板的电解池，采用单极并联连接；通过单因素试验考察各因素，再依据Box-Behnken设计（BBD）建立三因素三水平RSM回归模型优化工艺参数；采用扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）和X射线衍射（XRD）对回收复合絮体进行表征。

3.1 电极材料和反应时间的影响：铁电极对Mn²⁺去除率最高达90.15%（铝电极为81.50%），但Fe²⁺去除率在约30 min后由67.89%降至60 min时的51.01%，铝电极在60 min时为81.96%，且铝电极能将pH提高至6.31。铁阳极牺牲溶解会持续引入Fe²⁺/Fe³⁺，抵消原Fe²⁺的去除，故后续选用铝电极，并确定30 min为合适反应时间。

3.2 电极间距的影响：当电流密度和其他条件恒定时，间距从10增加到20 mm导致Fe²⁺/Mn²⁺去除率和pH下降；5和10 mm均表现良好。10 mm、30 min时Fe²⁺/Mn²⁺去除率为69.38%/85.27%，pH达7.43。过小间距可能引起絮体堆积和短路风险，因此响应面设计以10 mm为中心、5 mm为低水平，以考察该区间两侧的变化趋势和交互作用。

3.3 电流密度的影响：电流密度显著影响Mn²⁺去除，超过15 mA/cm²后Mn²⁺去除率高于80%。15和20 mA/cm²下30 min时Fe²⁺去除率分别为69.14%和66.59%。综合考虑，10 mm间距、15 mA/cm²、30 min为较适宜条件，Fe²⁺/Mn²⁺去除率达69.14%/85.49%，pH升至7.13。

3.4 热解灰投加量的影响：热解灰投加0.4 g/L时废水pH在较短时间内接近中性，Fe²⁺和Mn²⁺去除效果最好；过量投加导致颗粒团聚、吸附位点部分堵塞和传质阻力增加，去除率下降，因此确定0.4 g/L为适宜投加量。在0.4 g/L时与不投加相比，Fe²⁺去除率约从78%提高至86%，Mn²⁺约从72%提高至94%，表明热解灰通过吸附、碱度补充、沉淀/共沉淀和非均相成核等多途径产生了约8和22个百分点的净增强。

3.5 响应面法优化实验。3.5.1 响应面实验设计：基于单因素结果，以电极间距、电流密度和热解灰投加量为因素，根据Box-Behnken设计建立三因素三水平RSM实验，响应变量为Fe²⁺/Mn²⁺去除率和最终pH。3.5.2 回归模型建立：对实验数据进行二次回归分析，去除不显著项后建立Fe²⁺去除率、Mn²⁺去除率和pH的回归模型（式1~3）。模型F值分别为52.92、64.19和76.26，p<0.0001，失拟项p>0.05，表明模型高度显著且拟合良好。3.5.3 交互作用分析：Fe²⁺和Mn²⁺去除率模型中AB、AC、BC交互项均显著（p<0.05）。电极间距增大总体降低去除率；电流密度和热解灰投加量从低到中水平时去除率提高，继续增加则因电极钝化、气泡聚并、絮体破碎或颗粒团聚而出现轻微下降；二者表现出明显协同效应。3.5.4 响应面优化模型验证：模型预测最佳条件为间距5 mm、电流密度20.73 mA/cm²、热解灰0.46 g/L，预测Fe²⁺/Mn²⁺去除率为84.72%/92.83%，pH 7.1。验证实验按21 mA/cm²执行，实测平均去除率83.62%/92.71%，pH 7.04，相对误差分别为1.30%、0.13%和0.85%，表明模型预测可靠。3.5.5 优化条件下的水相质量衡算：对1.0 L批次计算，初始Fe²⁺质量102.50 mg，去除85.71 mg，剩余16.79 mg·L^?1；初始Mn²⁺质量3.890 mg，去除3.606 mg，剩余0.284 mg·L^?1。该质量衡算量化了从水相转移至固相的金属量，为后续固相回收和浸出评价提供基础。

3.6 初步运行成本评估：在优化条件下，按有效阳极面积约440 cm²和平均电压5~15 V估算，电能需求为23.1~69.3 kWh·m^?3，理论铝消耗约1.55 kg·m^?3，热解灰投加量0.46 kg·m^?3。按设定电价和药剂价格计算，运行成本约6.23~11.04 USD·m^?3。该评估为实验室规模敏感性分析，不含反应器折旧、人工、电极清洗、泵送和最终固废管理等费用。

3.7 絮体表征：SEM显示回收絮体为非均质不规则聚集体，表面粗糙絮状并含致密颗粒域，表明电生成氢氧化物絮体与热解灰颗粒发生聚集。EDS检出O、Fe、C、Mn、Si、Ca和Al，Fe和Mn分别占47.28 wt%和1.92 wt%。XRD衍射峰归属为FeOOH和Fe₃O₄，低角度宽峰提示存在无定形或弱结晶相，还检出SiO₂、CaCO₃及弱MnOOH和Mn₃O₄峰，提供Fe/Mn固相存在的定性证据，与沉淀、共沉淀和絮体聚集机制一致。

讨论与结论：研究人员认为耦合工艺中，阳极溶解释放的Al离子生成氢氧化物絮体，阴极产生OH^?形成局部碱性环境；热解灰的碱度、吸附位点、矿物交换位点和非均相成核表面促进了Fe/Mn的沉淀、共沉淀和絮体聚集。但研究存在局限：使用合成AMD未能完全复现实际AMD的高硫酸盐浓度、溶解性有机质和共存离子所带来的复杂性和时变性，这些因素可能影响溶液导电性、金属形态、电极钝化、絮体形成和竞争吸附。因此，研究结果应视为实验室规模可行性证据，而非现场性能的直接验证。未来研究应优先采用不同矿山和季节条件下现场采集的AMD进行验证，并结合连续流运行、实测能耗、电极消耗与钝化、复合絮体分离、固相回收、标准化浸出评价，以及热解灰和回收固体的配对物化表征。本研究表明，铝电极电絮凝与污泥热解灰耦合可在中和酸度的同时有效去除合成AMD中的Fe²⁺和Mn²⁺；在优化条件（间距5 mm、电流密度21 mA·cm^?2、热解灰0.46 g·L^?1）下，Fe²⁺和Mn²⁺去除率分别达83.62%和92.71%，pH升至7.04。处理结果与絮体表征共同表明，去除机制是电生成氢氧化物絮凝、吸附与表面络合、沉淀与共沉淀以及热解灰促进的非均相成核的联合贡献。