绿色合成ZnO/Se纳米复合材料：硒浓度对结构、光学性能及增强抗菌与光催化性能的影响

《Frontiers in Ecology and Evolution》：Green synthesis of ZnO/Se nanocomposites: influence of selenium concentration on structural, optical properties with enhanced antimicrobial and photocatalytic performance

　　

开发用于水处理的多功能耐久纳米材料仍是环境纳米技术领域的重大挑战。本研究采用完全绿色合成路线制备了ZnO/Se纳米复合材料，利用萝卜（Raphanus sativus）叶提取物生物合成ZnO纳米颗粒，柠檬（Citrus limon）皮提取物合成Se纳米颗粒。通过制备不同Se浓度的多种ZnO/Se纳米复合材料，并采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、能量色散X射线分析（EDX）及场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行分析，研究了Se掺入对ZnO结构与功能性质的影响。以甲基橙在紫外辐照下的降解评价所制备材料的光催化活性，并测试其对临床相关微生物菌株的抗菌效能。在所测试组分中，含2重量百分比（wt%）Se的纳米复合材料表现出最优性能：在120分钟内实现了83.4±0.7%的染料降解率，而纯ZnO仅为62.4%。经独立生物学重复（n=3）验证，相较于纯ZnO基质对照组，该增强的降解效率具有统计学显著性（p<0.05）。相同Se浓度下，该复合材料相比其他配方也展现出最有效的抗菌活性。低Se浓度下的性能提升可归因于ZnO与Se之间界面接触的增强，这促进了有效电荷分离并减少了电子-空穴复合。这些结果表明，可控的Se掺入可显著调控生物合成ZnO的结构与功能性质，同时凸显了通过绿色合成制备的ZnO/Se纳米复合材料作为多功能水处理应用候选材料的潜力。

一、研究背景与意义

随着工业化和城市化进程的加速，水体污染问题日益严峻，特别是纺织、印染等行业排放的大量有机染料废水对生态环境和人类健康构成了严重威胁。传统的废水处理方法如吸附、絮凝、氯化和臭氧化等虽有一定效果，但普遍存在成本高、易产生二次污染或难以彻底矿化污染物等局限性。半导体光催化技术因其经济高效、可重复使用和环境友好等优势，被视为一种极具前景的替代方案，能够在适当光照条件下实现染料的有效矿化。在众多半导体光催化材料中，氧化锌（ZnO）凭借其宽禁带（~3.37 eV）、高激子结合能（~60 meV）、化学稳定性好及生物相容性佳等特性脱颖而出。然而，ZnO的光催化效率受限于光生电子-空穴对的快速复合，尤其在太阳光中仅占约4%的紫外波段辐照下更为明显。此外，单一纳米材料的功能往往较为单一，难以同时满足光催化降解和抗菌等多重需求。因此，开发兼具高效光催化活性和优异抗菌性能的多功能纳米复合材料成为研究热点。硒（Se）作为一种功能性半导体，具有独特的电子和光学性质，将其与ZnO复合形成p-n异质结，有望扩展光吸收范围至可见光区，并作为电子阱抑制载流子复合，从而协同提升材料性能。然而，现有研究多集中于ZnO/Se化合物的相分离或传统化学制备方法，鲜有报道将植物介导的双重绿色合成策略应用于构建完整的ZnO/Se纳米复合体系，并将其同时用于光催化和抗菌双功能水处理。基于此，研究人员开展了一项创新性研究，旨在通过完全绿色的途径合成ZnO/Se纳米复合材料，系统探究Se浓度对其结构和功能特性的影响，并评估其在光催化降解有机染料和抑制病原微生物方面的综合效能，为开发新型、环保、多功能的废水处理材料提供理论基础和技术支撑。

二、主要关键技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：1）利用萝卜（Raphanus sativus）叶提取物中的植物化学物质作为还原剂和稳定剂，通过绿色合成法制备ZnO纳米颗粒（ZnO NPs）；2）利用柠檬（Citrus limon）皮提取物绿色合成Se纳米颗粒（Se NPs）；3）通过物理混合法按特定重量比（2 wt%、6 wt%、10 wt%）制备ZnO/Se纳米复合粉末；4）采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、能量色散X射线分析（EDX）及场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对材料进行系统的结构与形貌表征；5）在紫外-A（UV-A）光照下，以甲基橙（MO）为目标污染物评价材料的光催化降解性能，并采用Langmuir-Hinshelwood准一级动力学模型分析降解动力学；6）通过琼脂孔扩散法和微量肉汤稀释法测定最低抑菌浓度（MIC），评估材料对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、肺炎克雷伯菌（Klebsiella pneumoniae）和白色念珠菌（Candida albicans）三种临床病原菌的抗菌活性。

三、研究结果

3.1 ZnO、Se及ZnO/Se纳米复合材料（2、6、10 Wt%）的结构分析

XRD分析显示，生物合成的ZnO呈现六方纤锌矿结构（JCPDS 36-1451），平均晶粒尺寸为14.15 nm。Se NPs呈六方结构（JCPDS 06-0362），平均晶粒尺寸为19.1 nm。所有ZnO/Se复合样品均保留了ZnO的纤锌矿特征峰，未观察到明显的Se衍射峰，表明Se高度分散或以非晶态存在。随Se含量增加，ZnO衍射峰强度增强，半高宽（FWHM）减小。2 wt% Se样品具有最小的晶粒尺寸（12.51 nm），归因于Se物种在晶界处的钉扎效应限制了晶体生长。更高Se浓度下晶粒尺寸增大，伴随晶格应变从7.84×10^-3降至5.41×10^-3，表明内应力松弛而非晶格畸变。

3.2 ZnO、Se及ZnO/Se纳米复合材料（2、6、10 Wt%）的UV-Vis光谱分析

ZnO在约370 nm处显示尖锐的本征吸收峰。Se NPs在约275 nm处显示主吸收峰，并在330 nm和360 nm附近有肩峰，相较于块体Se发生蓝移，证实了量子限域效应。ZnO/Se复合材料的吸收谱呈现双峰结构，分别对应于Se和ZnO的吸收特征，表明两相光学特性得以保持。2 wt% Se样品在370 nm处表现出最高的吸收强度（~2.9），而6 wt%（~1.8）和10 wt%（~1.5）样品强度降低，这与过量Se的表面覆盖、聚集及晶体尺寸变化有关。

3.3 ZnO/Se纳米复合材料的UV-Vis光谱Tauc分析

通过Tauc法计算得到纯ZnO的直接光学带隙约为3.22 eV，Se NPs的带隙约为2.95 eV（高于块体Se的~2.0 eV），进一步证实了量子限域效应。ZnO/Se复合材料的光学行为支持形成了两相纳米复合结构而非化学掺杂体系。2 wt% Se样品在带边附近观察到的吸收曲线变化归因于异质结界面上离散界面态的形成，这些界面态作为低于带隙的局域能级促进了低能跃迁。

3.4 绿色合成背景下ZnO、Se及ZnO/Se纳米复合材料的FTIR光谱分析

FTIR分析确认了Zn-O振动特征峰（874.60 cm^-1和694.06 cm^-1）以及Se-O键（770-837 cm^-1）。同时检测到来自植物提取物的羟基（-OH）、脂肪族C-H、酰胺I和酰胺II等官能团，证实了植物化学物质在纳米颗粒合成中发挥了还原和封端作用，有助于防止团聚并提高胶体稳定性。Se掺入后，在715-722 cm^-1区域出现新的含硒振动带，表明Se物种与ZnO基质之间存在相互作用。

3.5 ZnO/Se纳米复合材料的EDX及元素分布分析

EDX分析确认了所有ZnO/Se样品中Zn、O和Se元素的共存，且Se峰强度随其含量增加而规律性增强，未检测到其他杂质元素。元素分布图显示Zn和O均匀致密地分布于微结构表面，而Se纳米颗粒在整个复合结构中呈现出高度均匀的空间分布，即使在10 wt%的高浓度下也未观察到亚微米级团聚或相分离现象，表明植物提取物中的植物化学物质有效阻止了局部聚集。

3.6 ZnO、Se及ZnO/Se纳米复合材料的FE-SEM形貌分析

FE-SEM图像显示，纯ZnO由准球状次级粒子组成，平均直径（D₅₀）为68.4 nm，约为初级晶粒尺寸的4.8倍，表明每个粒子由4-6个初级晶体聚集而成。纯Se呈现一维长条形纳米结构，长径比（AR）为5.2-8.7。在ZnO/Se复合材料中，这些一维结构在搅拌过程中被机械破碎为各向同性Se畴（AR≈1.7-2.1）。2 wt% Se样品的次级粒子平均直径较纯ZnO减少约20.8%，与XRD数据一致，并通过Smith-Zener钉扎方程进行了理论验证，证明界面偏析的Se畴产生的临界钉扎压力有效抑制了晶体生长。

3.7 ZnO/Se纳米复合材料对甲基橙的光催化降解

在中性条件（pH 7.0）下，纯ZnO在120分钟内对甲基橙（MO）的降解率为62.4%。ZnO/Se纳米复合材料表现出更高的降解效率，其中2 wt% Se样品最优，达到83.4±0.7%，其准一级反应速率常数（k_app）为0.0150 min^-1，半衰期（t_1/2）为46.20分钟。性能提升归因于Se引入形成的界面电子捕获中心有效降低了光生载流子的复合率，延长了活性电子-空穴对的寿命，从而促进了活性氧物种的产生。

3.8 固定pH条件下ZnO/Se纳米复合材料的抗菌活性

抗菌实验结果显示，2 wt% Se的ZnO/Se纳米复合材料表现出最高且最稳定的抗菌效能，对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌的抑菌圈直径分别达19 mm和17 mm。纯Se NPs则无显著抑菌效果。所有纳米制剂对白色念珠菌均表现出良好敏感性（MIC≤32 μgmL^-1），这可能与直接的纳米颗粒-细胞接触及表面结合的活性氧（ROS）生成有关。对于细菌，超过2 wt%的Se浓度导致抗菌活性减弱，归因于遮蔽效应、胶体聚集以及竞争性表面结合。值得注意的是，在中性pH条件下，Zn²⁺离子释放受限，抗菌机制主要依赖于物理接触和表面ROS生成。

四、总结与讨论

本研究的核心结论在于，通过完全绿色的植物提取物介导合成路线成功制备了ZnO/Se纳米复合材料，并证实了通过控制Se的掺入量可以有效调控ZnO的结构和功能特性。研究表明，在2 wt%这一优化Se浓度下，ZnO/Se纳米复合材料展现出最优异的双重性能：光催化降解甲基橙的效率高达83.4±0.7%，同时对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性菌（肺炎克雷伯菌）以及真菌（白色念珠菌）均表现出显著的抗菌活性。这种性能提升的机理被归结为：适量的Se掺入增强了ZnO与Se之间的界面接触，促进了有效的电荷分离，抑制了光生电子-空穴对的复合，从而提高了光催化效率；同时，Se的存在协同增强了ROS的产生，并结合直接的物理接触作用，赋予了材料优异的抗菌能力。然而，过量的Se（≥6 wt%）反而会导致性能下降，这主要是由于遮蔽效应、颗粒聚集以及表面活性位点被过度覆盖所致。研究人员特别强调了在中性pH（7.0）条件下进行实验的重要性，因为这更贴近实际应用环境，尽管可能限制了Zn²⁺离子的释放，但确保了结果的生理相关性和环境稳定性。与传统的化学合成方法相比，本研究所采用的绿色合成策略不仅避免了有毒化学品的使用，而且所得材料在双功能水处理应用中展现出巨大潜力。综上所述，该研究成功开发了一种环境友好、性能优异的ZnO/Se纳米复合材料，为设计面向工业废水处理的多功能纳米材料提供了新的思路和实验依据。