超细气泡（UFB）浮选优化微藻采收：化学筛选与响应面法（RSM）集成

《Sustainable Environment Research》：Optimization of microalgae harvesting by ultra-fine bubble flotation

　　

本研究考察了通过超细气泡（ultra-fine bubble, UFB）浮选系统优化微藻采收。微藻在碳捕集与生物燃料生产方面具有较高潜力，但由于传统技术成本高和效率低，采收阶段仍是大规模商业化中的关键瓶颈。本研究开发并评估了一种旨在提高微藻回收效率的UFB辅助浮选方法。本研究的新颖性在于将纳米级超细气泡（10–250 nm）、系统化学筛选以及基于响应面法（response surface methodology, RSM）的优化整合用于微藻采收。不同于通常采用微米级微气泡的传统浮选系统，所开发的UFB系统产生高度稳定的纳米气泡，从而增强气泡-微藻相互作用和采收性能。研究人员采用定制设计的UFB发生器产生平均直径为30–70 nm的纳米气泡，其表现出强稳定性和均匀分布。培养淡水微藻小球藻（Chlorella sp.），并在不同pH和活化剂（聚合氯化铝，polyaluminum chloride, PACl）投加量条件下进行浮选试验。通过烧杯试验筛选关键操作参数，并采用中心复合设计（central composite design, CCD）结合RSM进一步优化。结果表明，无论是否复配捕收剂（油酸钠（sodium oleate, NaOl）或十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide, CTAB）），PACl在提高微藻回收方面均优于明矾。回归分析得到二阶多项式模型，能够准确预测OD₆₈₀、浊度、叶绿素-a（chlorophyll-a, Chl-a）和生物量的回收效率，R²值超过0.80。在23 mg L^-1 PACl和pH 5.3条件下获得最佳回收，观测效率可达≈100%。验证试验证实模型可靠性，预测值与实验结果相差在10%以内。该研究得出结论：UFB辅助浮选是一种有前景且成本有效的微藻高效采收方法，可促进基于微藻的碳捕集与生物燃料生产系统的发展。

研究背景方面，气候变化与净零碳排放目标推动碳捕集、利用与封存（carbon capture, utilization, and storage, CCUS）成为关键技术。微藻固碳效率高，光合效率通常为陆生植物的10–50倍，每kg藻每天可吸收1.87 kg CO₂，每ha藻培养每天可捕集约2.7 t CO₂；微藻也被视为第三代生物燃料原料。但微藻生物燃料生产包括培养、采收、脂质提取和转化，采收与脂质提取约占生产成本60%，采收单独占20–30%，有时达50%。微藻细胞小、密度低、表面带负电，难以分离；离心、过滤、混凝/絮凝等存在高成本、化学剂用量大、pH依赖、效率不稳定、生物量污染等问题。浮选具有高效率、可采收高于6%浓度、快速、低维护、占地小、可规模化、环境友好等优势，但传统浮选气泡约30–1500 μm，多数设备难以产生小于600 μm气泡，而小于100 μm微气泡较理想。UFB直径小于1 μm，具小尺寸、大比表面积、水中长期稳定、降低摩擦、增强气体溶解和表面电荷等特性。此前UFB辅助浮选微藻研究有限，UFB特性、化学调理与采收性能之间系统研究缺乏。因此，研究人员开发并表征能产生10–70 nm稳定纳米气泡的UFB浮选系统，系统评估活化剂（明矾、PACl）和捕收剂（NaOl、CTAB）组合，并用CCD-RSM优化PACl剂量与pH，使用OD₆₈₀、浊度、Chl-a和生物量多指标评价。

关键技术方法概括：研究人员采用定制UFB发生器，在约405 kPa下混合水与空气并释放UFB；用纳米颗粒跟踪分析系统表征UFB粒径、浓度及24 h稳定性。以淡水微藻 Chlorella sp. 为对象，样本取自台湾中原大学生物与环境工程系生物资源与生物技术实验室。通过烧杯试验筛选活化剂、捕收剂组合及pH范围；在120 L实验室浮选反应器中开展UFB浮选，以OD₆₈₀、浊度、Chl-a和生物量回收效率评价。采用CCD结合RSM优化PACl剂量和pH，并进行验证试验。

研究结果如下。3.1 超细气泡的特性与稳定性：UFB发生器产生直径10–250 nm的气泡，主要集中于10–70 nm，约30 nm处峰值占42%；D₁₀、D₅₀、D₉₀分别为21、42、88 nm，均匀系数2.0，分布系数1.6，浓度1.7×10⁷ # mL^?1。24 h静置后，D₁₀、D₅₀、D₉₀增至67、112、288 nm，浓度仍约1.0×10⁷ # mL^?1，表明稳定性强。UFB持续存在并不意味着不活跃；浮选中部分UFB与微藻细胞和絮体碰撞附着，形成浮升气泡-絮体聚集体上浮。长期稳定可减少连续气泡生成需求，并可能降低能耗。3.2 UFB浮选关键操作参数：烧杯试验中，未调pH时明矾和PACl在5–50 mg L^-1范围内随剂量增加提高回收；10 mg L^-1时OD₆₈₀和浊度约90%，20 mg L^-1时超过95%，PACl略优，故选20 mg L^-1为中心点。pH升高使回收下降；pH 4时二者均大于95%，pH 5时降至80–90%；考虑初始pH 7–8及酸耗成本，选pH 5。化学组合试验表明，PACl+NaOl或PACl+CTAB在30 min后OD₆₈₀回收超过80%，120 min后超过95%；明矾组合显著较低，仅明矾+NaOl约90%，其余低于60%。浊度、Chl-a和生物量趋势类似。PACl单独或联合NaOl表现最佳，PACl+NaOl在120 min达约95%；PACl+CTAB也高但略低。PACl优于明矾，归因于其聚合物结构和高阳离子电荷密度。捕收剂贡献有限，PACl单独与加NaOl或CTAB相当，说明电荷中和及PACl诱导絮体形成已足够，UFB高比表面积和稳定性提供大量气泡-颗粒相互作用，降低对捕收剂疏水改性依赖，可减少化学消耗、简化操作并降低成本。3.3 UFB浮选优化：采用CCD-RSM，以PACl剂量和pH为独立变量，以浊度、OD₆₈₀、生物量和Chl-a回收效率为响应。回归二阶多项式结合ANOVA显示，正系数表示协同，负系数表示不利；中心点重复变异小，重现性好；模型均显著（p < 0.05），R²为0.781–0.870。等高线表明，PACl从2增至20 mg L^-1回收增加，超过20 mg L^-1后下降，归因于电荷反转和再稳定；低PACl时pH升高回收下降，因静电排斥增强；高PACl时pH升高回收略增，因电荷中和转向扫掠絮凝；pH 6.0–8.0与水解产物及无定形Al(OH)₃有关。高回收（>90%）出现在PACl 15–30 mg L^-1、pH 3.5–6.0；预测最大99%在23 mg L^-1 PACl和pH 5.3。Chl-a在酸性条件下可能降解，但本研究Chl-a回收反映完整细胞回收，经溶剂提取后定量，且Chl-a、OD₆₈₀、生物量趋势相似，表明降解可忽略。3.4 RSM结果验证：两个额外验证试验分别在23 mg L^-1 PACl、pH 5.3和20 mg L^-1 PACl、pH 6.0进行。观测回收为OD₆₈₀ 97–98%、浊度87–92%、叶绿素94–≈100%、生物量90–94%；模型预测为OD₆₈₀ 88–≈100、浊度92–95%、叶绿素84–≈100%、生物量86–97%。预测误差一般低于10%，结合ANOVA显著、R² > 0.80及中心点重现性，支持模型在本实验域内充分。与传统溶气浮选和混凝-絮凝相比，创新点在于纳米级UFB主要低于100 nm、24 h后浓度仍约10⁷ bubbles mL^?1、以及化学筛选与RSM系统优化框架，可实现接近完全回收。

讨论部分总结：与传统溶气浮选和混凝-絮凝相比，该研究的创新性体现在采用纳米级UFB、维持高稳定性，并建立系统优化框架；PACl剂量和pH是最具影响的操作参数，PACl优于明矾，捕收剂附加贡献有限；最佳条件为23 mg L^-1 PACl和pH 5.3，回收接近100%；未来需研究UFB生成能耗、过程放大和综合技术经济评估。研究结论翻译：该研究证明了UFB辅助浮选过程用于微藻采收的可行性和有效性。所生成的UFB具有纳米级尺寸、大比表面积和高水中稳定性，与合适化学调理结合时显著增强浮选性能。在所测试活化剂中，PACl表现优越，对OD₆₈₀、浊度、Chl-a和生物量始终实现超过95%的回收效率。RSM进一步揭示PACl剂量和pH是最具影响的操作参数，最佳条件为23 mg L^-1 PACl和pH 5.3。在这些条件下，微藻回收效率接近100%，所开发二阶多项式模型表现出令人满意的预测能力（R² > 0.80），验证误差低于10%。该研究的主要贡献在于将UFB技术、系统化学筛选和统计过程优化整合为一个统一采收平台。不同于依赖微米级气泡的传统浮选系统，所开发过程采用高度稳定的纳米级气泡（10–250 nm），从而增强气泡-微藻相互作用和采收效率。此外，该研究全面评估了UFB特性、浮选化学和过程性能之间的关系，为微藻采收系统优化提供了有价值的见解。研究结果表明，UFB辅助浮选作为一种成本有效且可规模化的方法，用于微藻基CCUS和生物燃料生产具有潜力。未来研究应进一步考察与UFB生成相关的能耗、过程放大和综合技术经济评估，以评价UFB辅助微藻采收系统的可持续性和商业可行性。