原料驱动的可持续生物碳多尺度性质：椰壳、柳枝稷、稻壳和虾壳热解制备生物碳的理化、结构与电学性能比较

《Environmental Science: Advances》：Turning diverse biomass into sustainable biocarbon: feedstock-driven physicochemical, structural, and electrical property outcomesOpen Access

　　

生物碳（biocarbon, BC）的性质关键取决于前驱体生物质，然而，针对根本不同原料类别的系统比较仍然稀缺。本研究对由四种不同且丰富的生物质废弃物制备的BC进行了战略性比较：椰壳（coconut shell, CS，木质木质纤维素）、柳枝稷（switchgrass, SG，草本木质纤维素）、稻壳（rice husk, RH，高硅）和虾壳（shrimp shell, SS，甲壳类/几丁质基）。BC经热解（500–600 °C）并表征，以建立清晰的原料–性质关系。原料的固有组成决定最终材料。CS-BC产生高纯碳（1.4%灰分），而RH-BC（42%灰分）和SS-BC（56%灰分）为矿物–碳复合物。热重分析–傅里叶变换红外光谱（thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared spectroscopy, TGA-FTIR）分析显示RH-BC具有高热稳定性，这可能与二氧化硅屏蔽有关，而SS-BC表现出独特的高温分解，与方解石（结晶CaCO₃）一致，并由X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）支持。相反，RH-BC以无定形二氧化硅为主，而CS-BC和SG-BC以乱层碳为主。SS-BC还独特地富含氮和磷。与直觉相反，电导率并非由碳纯度支配；较纯的CS-BC比SG-BC和RH-BC导电性更低。最低电导率在SS-BC中观察到，其中绝缘方解石基质占主导。本工作证明，选择生物质类别（木质、草本、高硅或甲壳类）是定制BC理化与功能性质以潜在用于轻量化汽车复合材料的重要考虑因素。

环境意义 全球生物质残余物，包括木质纤维素农业废弃物、富硅作物残余物和甲壳类壳，产生量巨大，且常未充分利用或通过焚烧或不受控降解处置，导致温室气体排放和环境污染。将这些材料转化为生物碳为废物增值和可再生碳材料生产提供了可持续途径。本研究比较考察了四种不同生物质原料衍生的生物碳，并表明固有组成差异影响所得材料的结构和功能性质。二氧化硅含量或矿物组成等特征导致热行为和表面特征变化。这些见解增进了对生物质–碳关系的理解，并支持为环境相关碳材料选择适宜的可再生原料。

生物碳（biocarbon, BC）是生物质在限氧环境中热解得到的富碳材料，被视为炭黑和石墨的可持续/可再生替代品，潜在应用于土壤改良、污染物吸附、催化、储能器件以及聚合物生物复合材料等。全球椰壳（coconut shell, CS）、柳枝稷（switchgrass, SG）、稻壳（rice husk, RH）和虾壳（shrimp shell, SS）等生物质残余物产量大，但常被焚烧、弃置或低值化，带来温室气体排放和环境污染。现有研究多集中于单一生物质制备BC，较少在统一表征框架下直接比较根本不同生物质类别，限制了原料–性质关系的建立和面向应用的材料选择。基于此，研究人员选择四类代表性生物质：CS（木质木质纤维素）、SG（草本木质纤维素）、RH（高硅）和SS（甲壳类/几丁质基），在约500–600 °C热解制备BC，系统比较其理化、结构和电学性质，以指导轻量化汽车复合材料等工程应用的BC设计。

研究人员通过多手段联合表征发现，前驱体固有组成是决定BC最终性质的主要因素：CS-BC为高纯碳，RH-BC为二氧化硅–碳复合物，SS-BC为矿物富集且杂原子掺杂的复合物；电导率不由碳纯度单独决定，而受矿物绝缘相、碳结构和颗粒堆积共同影响。该工作为按目标功能选择生物质类别提供了依据，并表明BC可在轻量化汽车复合材料等高性能工程应用中按需定制。

关键技术方法简概：样品来源包括CS-BC由Competitive Green Technologies (CGT), Canada提供（批式热解器600 °C），SG-BC由Genesis Industries, USA提供（约500 °C热解），RH和虾壳粉分别购自OJ International Inc., U.S.和Down to Earth Distributors, Inc.。RH与SS在垂直热解器中600 °C、10 °C min^?1、N₂气氛下热解1 h；SG-BC、RH-BC和SS-BC经球磨。主要技术包括ASTM D1762-84灰分、热重分析（TGA）/导数热重（DTG）、TGA-FTIR、扫描电子显微镜–能量色散X射线谱（SEM-EDS）、粒径分析、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、拉曼光谱（Raman）、XRD和阻抗法电导率测试。

结果部分：

3.1 灰分含量（Ash content）：通过ASTM D1762-84测定，CS-BC灰分最低，为1.4%，SG-BC为16%，RH-BC为42%，SS-BC为56%。说明CS-BC为高纯碳材料，RH-BC富集二氧化硅，SS-BC富集碳酸钙（CaCO₃）。灰分差异影响固定碳、能量值、孔隙度和应用。

3.2 热重分析（TGA）：TGA/DTG显示所有样品低于150 °C有轻微失水。CS-BC和SG-BC符合木质纤维素降解趋势，900 °C总失重分别约35和40 wt%。RH-BC热稳定性最高，900 °C失重约12 wt%，归因于天然二氧化硅的热屏蔽；DTG在约700–850 °C有宽峰，源于残余有机质脱挥发和硅–碳相互作用。SS-BC在150–500 °C因有机基质分解逐步失重，500–800 °C因方解石分解出现DTG峰，900 °C失重约30 wt%。

3.3 TGA-FTIR演化气体分析：CS-BC和SG-BC在约400–650 °C主分解阶段释放以CO₂为主的气体，SG-BC气体强度更高。RH-BC在整个热解温区气体释放受抑制，仅在>700 °C出现小量CO和CO₂，与其高硅热屏蔽一致。SS-BC在700–800 °C出现大量尖锐CO₂释放，对应CaCO₃分解为CaO和CO₂。

3.4 元素组成（SEM-EDS）：CS-BC碳含量最高，为58.2 ± 1.7 wt%，氧40.3 ± 2 wt%，仅含少量K和Si。SG-BC碳46.17 ± 0.1 wt%，氧45.39 ± 0.73 wt%，并含Si 5.51 wt%、Ca 1.58 wt%、Al 0.52 wt%、Mg 0.45 wt%。RH-BC碳42.15 ± 1.2 wt%，氧41.84 ± 1.1 wt%，Si高达15.58 ± 1.3 wt%。SS-BC碳最低，为11.52 ± 0.8 wt%，Ca 22.54 ± 1.8 wt%，N 14.01 ± 0.4 wt%，P 4.84 ± 0.5 wt%，反映其甲壳类矿物和杂原子特征。

3.5 形貌分析（SEM）：CS-BC和SG-BC形貌相似，为不规则破碎颗粒，含较大块状碎片和细小碎屑。RH-BC以扁平、角状、板状颗粒为主，继承稻壳层状硅化结构，硅质表皮作为刚性模板促使其断裂成板状颗粒。SS-BC形貌独特，主要为细小团聚颗粒，呈颗粒状织构，源于几丁质–蛋白基质和碳酸钙分解及球磨。

3.6 粒径分布（SEM）：以圆等效直径（CED）表示。d₁₀分别为CS-BC 2.09 μm、SG-BC 1.85 μm、RH-BC 2.3 μm、SS-BC 2.68 μm；d₉₀分别为6.7、6.22、7.85、6.86 μm；d₅₀分别为3.93、3.7、4.57、4.35 μm；span分别为1.17、1.18、1.21、0.96。RH-BC分布较宽，可能与较大二氧化硅颗粒有关；SS-BC分布较窄，可能与碳酸盐分解后脆性结构易碎有关。

3.7 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：所有样品在900–690 cm^?1显示芳香/苯环取代的═C–H面外弯曲。CS-BC在1586 cm^?1显示芳香C═C，1188 cm^?1显示C–O，750 cm^?1显示取代芳环C–H。SG-BC在779和1089 cm^?1及1592 cm^?1有吸收。RH-BC在799和1066 cm^?1显示Si–O–Si。SS-BC在712、873、1030和1409 cm^?1显示碳酸钙特征吸收，表明方解石存在。

3.8 Raman光谱：I_D/I_G分别为CS-BC 0.84、SG-BC 0.91、RH-BC 0.84、SS-BC 0.87；晶粒尺寸L_a分别为22.9、21.1、22.9、22.1 nm。约600 °C热解使四种BC均形成以短程有序sp²碳域为主的无序/乱层碳结构。

3.9 XRD：CS-BC和SG-BC在约20°和26.5°出现低强度峰，为乱层碳。RH-BC在约22°出现宽衍射驼峰，为无定形SiO₂，掩盖碳信号。SS-BC显示尖锐方解石衍射峰，包括23.1°(012)、29.4°(104)、36.0°(110)、39.5°(113)、47.7°(018)和48.7°(116)，表明方解石高度结晶并在热解后保留。

3.10 电导率分析：电导率范围为0.001–0.006 S m^?1，排序为SG-BC > RH-BC > CS-BC > SS-BC。乱层碳结构限制本征导电性。SS-BC最低，因高含量绝缘方解石稀释碳相并中断导电网络。RH-BC虽含42%绝缘无定形二氧化硅，但板状形貌可能改善颗粒堆积，且界面可能形成少量SiC或石墨质导电相，故高于CS-BC。CS-BC虽碳相达98.6%，但不规则块状形貌导致接触电阻高。SG-BC兼具较高导电碳相、适中灰分和有利颗粒堆积，电导率最高。

最后，讨论与结论表明，前驱体生物质的内在性质是决定BC理化、结构和功能性质的首要因素。通过比较CS、SG、RH和SS四类生物质，研究人员建立了清晰的原料–性质关系。结论翻译如下：本研究成功证明，前驱体生物质的固有性质是控制生物碳最终理化、结构和功能性质的主要因素。通过战略比较四类不同生物质，即木质木质纤维素（CS）、草本木质纤维素（SG）、高硅（RH）和甲壳类（SS），建立了清晰的原料–性质关系。主要结论为：1. CS-BC为高纯（98.6%碳相）材料；相反，RH-BC为二氧化硅–碳复合物（42%无定形SiO₂），SS-BC形成矿物富集、杂原子掺杂复合物（56%结晶方解石，富N和P）。2. 无机部分的性质与含量控制热稳定性和晶体结构。RH-BC因无定形二氧化硅热屏蔽效应显示最高热稳定性；SS-BC表现出独特高温质量损失，对应高度结晶方解石相分解。3. 电导率结果提供关键见解：功能是碳结构、矿物含量和形态的复杂相互作用。最高纯生物碳（CS-BC）并非最导电；高灰分相的绝缘性质（SS-BC中方解石、RH-BC中二氧化硅）和颗粒堆积密度同样关键。4. 本工作对四类生物质衍生生物碳进行比较评价，该选择预先决定最终产物是高纯碳、二氧化硅–碳复合物还是杂原子掺杂矿物复合物，从而为这些生物碳在包括轻量化汽车复合材料在内的高性能工程应用中的潜在用途提供指导。除固体生物碳外，热解产生液体和气体共产物具有额外利用潜力。生物油可直接用作可再生燃料或升级用于先进生物能源应用，合成气可提供热量或电力，包括热解过程本身能量输入。所有产物流增值可支持更可持续生物质利用、废物最小化和 integrated biorefinery systems 长期发展。