北方森林夜间NO与NO2垂直梯度揭示NOX短且随高度变化的大气寿命

《Environmental Science: Atmospheres》：Nighttime vertical gradients of NO and NO2 in a boreal forest reveal short, height-dependent atmospheric lifetimes of NOXOpen Access

　　

研究人员利用北方森林中NO、NO2和O3的夜间垂直梯度测量数据，结合一组耦合微分方程，研究了NO和NO2随高度变化的源与汇。为获得与单个高度及单次夜间测量数据的最佳吻合，所需的有效夜间NO源强度从16米处的低值（0–5 pptv h?1）变化至1米处的高值（220–350 pptv h?1），表明存在一个强烈的地面源，例如森林下层植被中的土壤、地衣、有机质或生物结皮。NO的氧化导致随高度变化的NO2生成速率，而来自树冠上方的夹带作用则补充了这部分NO2。合并后的NO2源强度从16米处的约50–175 pptv h?1增加至1米处的300–400 pptv h?1。为使NO2源与实测混合比相协调，需要一个经验性的随高度变化的损耗项，该项可能同时包含干沉降和化学损耗。该损耗项从16米处的约0.55–1.0 × 10?4 s?1（寿命为2.8–5.0小时）增加至1米处的1.5–3.6 × 10?4 s?1（寿命为0.8–1.9小时）。由此得出的NO2由于干沉降、化学损耗或两者共同作用的大气寿命较短，通常在0.8–5.0小时范围内，这与先前关于NO2寿命的研究结果大体一致。

论文解读文章

研究背景与科学问题

氮氧化物（NO + NO₂ = NO_X）在大气光化学中扮演着核心角色，其通过催化循环影响臭氧（O₃）的生成和大气的氧化能力。同时，活性氮化合物向土壤和植被的沉降是氮元素从大气向生物圈转移的重要途径，对植物生长至关重要。因此，准确表征影响活性氮在大气与生物圈之间交换的过程具有重要意义。然而，此前的研究多采用土壤箱法、枝条封闭室或涡度协方差等方法，这些方法难以详细探究排放及其后续化学和物理处理过程如何随高度变化。特别是在远离人为源的偏远地区，夜间土壤排放是NO的主要来源，而O₃则因近地面沉降而呈现随高度增加的分布。对于由NO与O₃反应生成的NO₂，其垂直梯度的观测结果尚不明确，且可能受到随高度变化的损耗过程的影响。因此，亟需开展研究以阐明森林冠层内不同高度上影响NO和NO₂混合比的化学与物理过程，以及驱动垂直梯度及其变异性的因素。

研究内容与结论

本研究基于BAIRN-VIP（生物圈-大气相互作用与活性氮收支：关键物种垂直廓线）野外观测计划，在芬兰Hyyti?l?森林站点的北方森林中进行。研究人员利用夜间NO、NO₂和O₃的垂直梯度测量数据，结合一组耦合微分方程，量化了不同高度上的有效NO源强度、NO₂的化学生成与夹带输入，以及NO₂的损耗速率，从而揭示了NO_X在森林冠层内的短且随高度变化的大气寿命。研究发现，近地面存在强烈的NO源（1米处有效源强度达220–350 pptv h^?1），这主要归因于土壤、地衣、有机质或生物结皮的排放。该NO源经氧化后生成NO₂，并与来自树冠上方的夹带输入共同构成了NO₂的来源。为了平衡这些源项与观测到的NO₂混合比，研究人员推导出一个随高度增加的NO₂有效损耗系数，其对应的NO₂大气寿命在地面附近最短（0.8–1.9小时），而在冠层上部较长（2.8–5.0小时）。这一发现表明，在北方森林生态系统中，NO_X的大气寿命很短，且受近地面强源和快速损耗过程的共同控制，这对于理解该区域的O₃生成和氮循环具有重要意义。

关键技术方法

1. 1.
   野外观测平台：研究依托BAIRN-VIP野外计划，于2024年8月25日至9月27日在芬兰Hyyti?l?森林站点的SMEAR II观测站进行。该站点为苏格兰松林，树冠高度约20–22米。
2. 2.
   痕量气体测量：使用改装的双通道化学发光仪器（ECO Physics CLD 790 SR）测量NO和NO₂，并配备蓝光转换器（BLC）测定NO₂浓度。O₃则采用两台基于紫外吸收法的商业监测仪（2B Technologies model 205）测量。所有气体通过一套自动滑轮系统在不同高度（1至28米）进行采样。
3. 3.
   气象参数测量：利用SMEAR II站点的128米高塔和便携式传感器获取多个高度的温度、相对湿度等气象数据，并计算大气稳定度参数Ω，用于识别冠层下方流场与上层是否解耦。
4. 4.
   耦合微分方程建模：建立描述NO、NO₂和O₃随时间变化的方程组，分别考虑化学源汇（如NO + O₃反应）、垂直夹带（基于O₃确定的夹带系数）以及经验性损耗项。通过四个逐步复杂的案例（Case I–IV）模拟，优化拟合实测数据，从而反演出各高度上的有效NO源强度和NO₂损耗系数。

研究结果

3.1 夜间O₃测量

以9月7日至8日夜间为例，将五个冠层下高度的实测O₃混合比与四种案例的模拟结果进行比较。结果表明，化学反应（包括与NO和NO₂的反应）对O₃总损耗的贡献小于10%，O₃的损耗主要由干沉降主导。不同案例间的模拟曲线几乎重合，说明NO和NO₂的变化对O₃的影响极小。

3.2 夜间NO测量

夜间NO混合比呈现明显的随高度降低而增加的趋势，在1米处最高，16米处接近检测限。当不考虑NO源时（Case I），模拟的NO浓度迅速降至零。通过优化各高度的有效NO源强度（Case II），发现该源强度从16米处的0–5 pptv h^?1急剧增加至1米处的220–350 pptv h^?1。对其他6个夜晚的分析也得到了相似的高度依赖模式，但9月22日至23日夜间的1米处源强度较低（约70 pptv h^?1），这可能与较低的土壤温度和不同的土壤温度梯度有关。通过积分估算，得到的地面NO源通量为5–14.5 μg N m^?2 h^?1，处于欧洲温带针叶林的年平均值范围内，但远高于该站点早前的箱法测量结果，差异主要源于季节和温度差异。

3.3 夜间NO₂测量

与NO和O₃不同，NO₂的夜间垂直廓线通常较为平缓，表明其源汇在各高度基本平衡。

• •
  3.3.1 随高度变化的夜间NO₂源：NO通过反应（R3）氧化生成的NO₂速率在近地面最大（图6A），尽管此处O₃浓度最低，但高浓度的NO仍驱动了最高的生成速率。来自树冠上方的NO₂夹带速率则在较高高度更为显著（图7A）。综合来看，在4米以下，NO + O₃反应是NO₂的主要来源；而在4米以上，夹带作用成为主导。总的NO₂源强度在1米处约为300–400 pptv h^?1，在16米处降至50–175 pptv h^?1。
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  3.3.2 随高度变化的NO₂损耗：为平衡上述源项与观测到的NO₂混合比，必须引入一个随高度变化的有效损耗系数（k_NO2,loss）。该系数在近地面最高，为1.5–3.6 × 10^?4 s^?1，对应NO₂寿命仅为0.8–1.9小时；而在16米处降至0.55–1.0 × 10^?4 s^?1，对应寿命为2.8–5.0小时。此损耗项可能包含了干沉降和与OH、NO₃及过氧自由基的化学反应。这些短寿命值与先前关于NO₂寿命的研究结果大致相符。

总结与结论

本研究通过分析北方森林夜间NO、NO₂和O₃的垂直梯度，并结合耦合微分方程模型，成功量化了冠层内不同高度上NO_X的关键源汇过程。研究结论指出：1）近地面存在一个显著的NO源，其强度足以解释观测到的NO垂直梯度，并估算出地面NO排放通量为5–14.5 μg N m^?2 h^?1。2）NO₂的来源由近地面的化学生成和上层的夹带输入共同贡献，两者相对重要性随高度变化。3）NO₂存在一个随高度显著变化的大气寿命，在地面附近最短（0.8–1.9小时），向上逐渐增加（2.8–5.0小时）。这些结果强调了在评估森林生态系统与大气间活性氮交换时，必须考虑垂直方向上的非均匀性和近地面的快速过程。该研究为改进区域和全球大气化学模型中NO_X的寿命参数化提供了关键的观测约束，有助于更准确地预测森林地区的O₃生成和氮沉降通量。