可再生的过渡金属柱撑黏土用于水中头孢克肟可持续去除：从材料设计到实际应用

《Water Resources and Industry》：Engineering Regenerable Transition Metal-Pillared Clays for Sustainable Removal of Cefixime from Water: From Material Design to Practical Application

　　

摘要：微波辅助声化学技术实现了黏土的快速柱撑。Cr(III)-和Fe(III)-柱撑黏土展现出增强的表面特性。Fe-PC和Cr-PC的最大吸附容量分别达到59.13和39.61 mg·g-1。两种柱撑黏土均表现出快速的头孢克肟（CFX）吸附动力学。在实际制药废水中评估了其吸附性能。

一、研究背景与科学问题

抗生素的广泛使用导致其在环境中持续残留，特别是β-内酰胺类抗生素中的头孢克肟（CFX），作为一种第三代头孢菌素，因其稳定的复杂结构而难以被传统污水处理工艺有效去除（去除效率通常仅为30-40%）。CFX作为新兴污染物在水体中的存在不仅加剧了抗生素耐药性（ABR）问题，还对生态环境构成威胁。因此，开发高效、经济且环境友好的CFX去除技术具有重要的现实意义。

在众多水处理技术中，吸附法因其操作简便、成本低廉和去除效率高而被视为一种极具潜力的替代方案。然而，传统吸附剂存在生产成本高、易产生二次污染等问题。天然膨润土（BT）因其介于活性炭和沸石之间的疏水-亲水特性而被选作基础材料，但其原始吸附容量有限。尽管铝、锆、钛等柱撑黏土已被广泛研究用于去除药物，但针对铬（Cr）和铁（Fe）柱撑膨润土（Cr-PC和Fe-PC）在去除CFX方面的研究仍存在显著空白。此外，传统的柱撑方法通常涉及漫长的老化和煅烧过程，增加了合成时间和能耗。因此，本研究旨在采用微波-声化学联合方法加速柱撑过程，制备Cr-PC和Fe-PC，系统评价其对CFX的吸附性能、再生能力和实际应用潜力。

二、主要研究方法

研究人员采用微波-声化学杂化方法合成了Cr-PC和Fe-PC。具体而言，分别以CrCl₃和Na₂CO₃（用于Cr-PC）以及FeCl₃·6H₂O和NaOH（用于Fe-PC）为前驱体，经微波辅助老化（300 W，353.15 K，15 min）形成多羟基金属物种，随后进行超声处理（150 W，20 kHz，40%振幅，20 min）促进插层，最终在573.15 K下于氮气氛围中煅烧1小时。研究人员利用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和零电荷点（pH_zpc）测定对材料进行了表征。通过批量吸附实验研究了接触时间、pH值、初始浓度和温度的影响，并运用准一级（PFO）、准二级（PSO）动力学模型、颗粒内扩散模型以及Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich（D-R）等温线模型对数据进行了拟合。此外，还进行了热力学分析、脱附再生实验，并在来自印度德拉敦制药工业区的真实制药废水中验证了材料的性能，同时通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）评估了金属浸出风险。

三、研究结果

3.1 材料表征

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  XRD分析：原始BT的（001）衍射峰位于2θ = 7.02°，对应d₀₀₁间距为1.26 nm。柱撑后，Cr-PC和Fe-PC的（001）峰分别移至2θ = 6.09°和5.78°，对应d₀₀₁值增加至1.45 nm和1.53 nm，表明柱撑物种成功插入层间，使层间距增大。
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  N₂吸附-脱附分析：柱撑处理后，材料的比表面积和孔容显著提升。BT的BET比表面积为53 m²·g^-1，而Cr-PC和Fe-PC分别增至148.53 m²·g^-1和197.26 m²·g^-1。微孔体积也从BT的0.001 cm³·g^-1分别增加到Cr-PC的0.033 cm³·g^-1和Fe-PC的0.035 cm³·g^-1。
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  SEM与EDS分析：SEM图像显示，柱撑后的黏土表面变得更加蓬松和多孔，EDS元素分析证实了Cr和Fe物种成功引入膨润土基质。
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  FTIR分析：FTIR光谱显示，改性后黏土在3750-3500 cm^-1区域的O-H伸缩振动带强度减弱，可能与柱撑处理和煅烧引起的脱水和部分脱羟基有关。
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  pH_zpc分析：BT、Cr-PC和Fe-PC的pH_zpc分别为6.8、5.9和5.2，表明柱撑处理改变了表面酸碱特性。

3.2 批量吸附实验

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  接触时间与动力学：吸附在约15分钟内迅速达到平衡。在298 K下，BT、Cr-PC和Fe-PC的实验吸附容量分别为9.98±1.2、36.78±1.6和45.17±1.3 mg·g^-1。动力学拟合结果表明，对于BT，PSO模型（R²=0.916）优于PFO模型（R²=0.786）；而对于Cr-PC和Fe-PC，PFO模型（R²分别为0.980和0.971）的拟合度更高。Weber-Morris颗粒内扩散模型显示，吸附过程涉及多个阶段，包括外部传质、表面吸附和孔隙扩散。
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  pH影响：最大吸附发生在酸性至弱酸性条件下（pH 5-6.9）。BT在弱酸性条件下达到20.6 mg·g^-1，Cr-PC在pH 6.8时达到42.3 mg·g^-1，Fe-PC在pH 6.2时达到47.9 mg·g^-1。由于最佳吸附pH高于材料的pH_zpc，静电吸引并非主导机制，氢键、表面络合和离子交换可能共同发挥作用。
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  初始浓度影响：随着CFX初始浓度从20 mg·L^-1增至200 mg·L^-1，吸附容量也随之增加，这是由于增大的浓度梯度促进了传质。
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  吸附等温线与热力学：Langmuir模型能更好地描述三种材料的吸附平衡行为。在298 K下，BT、Cr-PC和Fe-PC的最大Langmuir吸附容量分别为12.09、39.61和59.13 mg·g^-1。所有R_L值均在0-1之间，表明吸附过程有利。吸附容量随温度升高而降低，表明过程放热。热力学计算显示，Cr-PC的ΔH°为-9.53 kJ·mol^-1，ΔS°为+59.90 J·mol^-1·K^-1；Fe-PC的ΔH°为-138.90 kJ·mol^-1，ΔS°为-364.48 J·mol^-1·K^-1。负的ΔG°值（-23.81至-31.00 kJ·mol^-1）证实了吸附过程的热力学可行性。

3.3 吸附机理

研究人员提出的吸附机理是多因素协同作用的结果，主要包括：（1）静电吸引：在特定pH下，带负电的CFX羧酸根（-COO^-）与带正电的金属位点（Cr³⁺/Fe³⁺）相互作用；（2）表面络合：CFX的羧基和羰基氧原子与金属中心形成内球络合物；（3）氢键作用：CFX的-NH、-OH、-CONH-基团与黏土表面的-M-OH、-Si-OH、-Al-OH基团形成氢键；（4）离子交换：CFX阴离子与金属位点相关的无机阴离子发生交换。Fe-PC更高的吸附性能可能归因于其更大的比表面积、更适宜的孔隙结构以及Fe(III)物种与CFX官能团之间更有利的相互作用。

四、讨论与结论

在实际制药废水应用中，Cr-PC和Fe-PC对CFX的去除率分别达到89.65%和94.83%，证明了其在实际场景中的有效性。经过五次吸附-脱附循环后，Fe-PC仍能保持超过70%的吸附容量，显示出良好的可再生性和稳定性。金属浸出实验表明，处理后溶液中溶解的Cr和Fe浓度极低，符合环境安全标准。研究人员指出，尽管Cr-PC表现出色，但铬的潜在环境风险需在长期应用中予以关注。经济成本分析初步表明，所开发的柱撑黏土材料具有较好的实际应用前景。

研究结论：本研究成功通过微波-声化学杂化方法快速合成了Cr-PC和Fe-PC两种可再生的过渡金属柱撑黏土。Fe-PC和Cr-PC对CFX的最大Langmuir吸附容量分别达到59.13和39.61 mg·g^-1，远优于原始膨润土。两种材料均表现出快速的吸附动力学，能在15分钟内达到接近平衡的状态。吸附机理涉及静电吸引、表面络合、氢键和离子交换等多种作用的协同。在实际制药废水中，两种材料均展现出高效的CFX去除能力（>89%）和良好的循环再生性能。因此，所开发的Fe-PC和Cr-PC是用于可持续去除水体中CFX的有效且环保的吸附剂。