轮胎衍生化学物质及其转化产物的浸出、光降解及在自然环境中的存在情况：基于液相色谱-高分辨率质谱（LC-HRMS）的方法从实验室数据到城市道路径流中的目标物质与可疑污染物的筛查

《Water Research》：Leaching, photodegradation, and field occurrence of tire-derived chemicals and their transformation products: LC-HRMS-based target and suspect screening from laboratory to urban road runoff

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  化合物特定的pH值影响轮胎颗粒中TDC的淋溶。
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  可检测到的6PPD迅速减少，而6PPD-Q在辐射下暂时积累。
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  20个候选的TP特征被标记为置信度1-4。
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  PMBT-丰度筛选优先考虑了进一步研究的候选TP。
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  在城市道路径流中初步检测到候选TP特征。

引言

城市环境健康领域的一个转折点是发现了“城市径流死亡综合症”（URMS），这是一种现象：银 salmon（Oncorhynchus kisutch）在风暴事件后会出现大规模死亡。URMS与不透水城市表面的径流密切相关，已成为轮胎衍生化学物质（TDCs）对水生生态系统致命影响的典型案例（Tian等人，2021年）。后续研究确定6PPD-醌（6PPD-Q）是轮胎抗氧化剂N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺（6PPD）的转化产物，是URMS的主要致病因子。6PPD-Q对鱼类具有极高的急性毒性，据报道在水生环境中只需几十纳克/升的浓度即可导致死亡（Tian等人，2022年）。这些发现表明，TDCs的环境重要性不仅取决于其本身的毒性，还取决于它们在城市雨水中的传输和存在方式，这可能为水生生态系统提供直接的暴露途径。因此，了解TDCs及其TPs在城市径流中的存在和时间行为对于评估其环境相关性至关重要。

道路是TDCs传输的重要途径，因为交通产生的污染物可以在降雨间隔期间积累在不透水的路面上，并在暴雨径流期间迅速进入接收水体（Krebs等人，2013年；Wang等人，2021年）。这种传输通常会因“首次冲洗效应”（FFE）而增强，在降雨初期污染物浓度升高（Mamun等人，2020年）。先前的研究报道了在暴雨径流初期出现了各种微污染物，包括农药和药物（Kang等人，2024年），并且城市径流中检测到的大量污染物可归因于交通相关活动（Wicke等人，2012年）。在这些交通来源中，轮胎磨损颗粒（TWPs）尤其值得关注，因为它们可以在路面上积累，并通过径流进入水生环境。TWPs已在路边空气、道路灰尘、暴雨径流、河水和沉积物中被检测到（Chae等人，2021年；Go?mann等人，2021年；Kovochich等人，2021年；Liu等人，2023年；Panko等人，2019年；Parker-Jurd等人，2021年；Rosso等人，2023年），表明它们是重要的城市非点源污染。

轮胎不仅含有橡胶，还含有各种化学添加剂以及填料、金属和纤维（Baensch-Baltruschat等人，2020年）。这些添加剂包括硫化促进剂、抗氧化剂和交联剂，用于提高轮胎的性能和耐久性（Federico等人，2023年）。由于TWPs的多孔结构和相对较大的表面积（Camatini等人，2001年），它们可以逐渐将嵌入的添加剂释放到水生环境中。先前的研究报道，如6PPD和1,3-二苯胍（DPG）等轮胎添加剂可以从轮胎中释放到环境中（Liu等人，2023年）。在环境风化过程中以及释放到水生系统中后，TDCs可能经历多种转化过程，包括光降解、氧化-还原反应和微生物降解，从而形成TPs。先前的研究已经证明了从轮胎相关化学物质（如2,4,6-三[双（甲氧基甲基）氨基]-1,3,5-三嗪（HMMM）和DPG）形成的多种TPs（Johannessen等人，2021年；Sieira等人，2020年）。重要的是，转化并不一定降低环境危害，因为某些TPs可能表现出与母体化合物相当的或更高的持久性、迁移性或毒性。将6PPD-Q鉴定为6PPD的高毒性TP，是一个TPS潜在环境重要性的显著例子。

然而，对TDCs的评估往往集中在母体化合物上，而其TPs的存在和环境相关性却相对较少被研究。仅评估母体化合物可能会低估TDCs转化的环境后果。由于TPs通常以微量存在，结构多样性大且缺乏参考标准，因此对其的鉴定具有挑战性。高分辨率质谱（HRMS）结合怀疑筛选是一种有效的方法，可在复杂的环境基质中检测和初步识别这些化合物，并已成功应用于暴雨径流中的TDCs和其他微污染物（Foscari等人，2023年；Kang等人，2024年）。

实验室实验对于阐明TDCs的淋溶和转化行为至关重要；然而，直接将其外推到真实环境系统仍存在不确定性。受控的实验室条件无法完全再现城市道路径流的复杂性，后者受到pH值、离子组成、悬浮颗粒、先期风化和降雨特征等因素的影响。因此，在实验室条件下观察到的TPs在实际情况中可能不会以相同的方式出现或持续存在。通过结合受控实验和现场监测来弥合这一实验室与实际环境之间的差距，对于评估实验观察到的转化过程的环境相关性非常重要。

为此，本研究旨在弥合受控实验室观察结果与城市道路径流中TDCs及其TPs实际存在之间的差距。具体而言，（i）使用人工淡水（AFW）和人工雨水（ARW）进行了淋溶实验，以评估pH值依赖的释放行为；（ii）进行了氙灯辐照实验，以研究主要TDCs的转化并初步识别其TPs；（iii）分析了道路径流样本，以评估在实验室实验中初步识别的母体TDCs和候选TPs是否也能在实地 collected 的城市道路径流中检测到。此外，还进行了筛选级别的优先级评估，以评估初步识别的TPs的潜在环境相关性。

章节片段

化学品和标准

本研究中使用的所有参考标准和内部标准以及用于制备AFW和ARW的试剂都具有超高等纯度（≥95%）。参考标准和内部标准的详细信息见表S1。

轮胎颗粒样本

为了分析可能进入水生环境的TWPs释放的TDCs，选择了韩国市场上不同制造商生产的四种舒适型轮胎。由于TWPs的形态和释放的化学物质类型

质量控制（QA/QC）结果

对定量分析中包含的11种目标TDCs进行了QA/QC。所有量化化合物的校准曲线决定系数（R2）均超过0.99，表明在校准范围内具有良好的线性。对于大多数分析物，LODs范围为0.1至10 ng/L，LOQs范围为2.0至20 ng/L。相比之下，6PPD和N-环己基-N′-苯基-p-苯二胺（CPPD）的LOD和LOQ值显著较高，为100 ng/L，表明其

结论

本研究结合了受控淋溶和辐照实验以及对城市道路径流的现场监测，研究了TDCs及其TPs的释放、转化和环境存在情况。实验室辐照揭示了母体化合物浓度和时间变化，同时也在道路径流中检测到与实验室观察到的TPs一致的特征。这些发现支持了综合考虑母体TDCs的重要性

CRediT作者贡献声明

Seungyeong Oh：撰写——原始草稿、可视化、方法学、调查、正式分析。 Heewon Jang：软件、方法学、正式分析。 Naree Park：撰写——审稿与编辑、项目管理、正式分析。 Junho Jeon：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文中的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）资助，项目编号RS-2025-00563456）以及韩国环境产业技术研究院（KEITI）通过预测和预防化学事故先进技术开发项目的支持，该项目由韩国环境部（MOE）资助（项目编号2022003620001）。

Seungyeong Oh | Heewon Jang | Naree Park | Junho Jeon