《Talanta》：Modified lignin promotes plant development by nitrate assimilation and iron-dependent metabolic reprogramming
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•成功制备了具有有效金属螯合性能的尿素改性木质素。•改性木质素可促进农作物幼苗的生长。•RNA测序揭示了其对水稻幼苗分子层面的影响。•实现木质素的高值化利用并提高尿素使用效率。引言木质素是仅次于纤维素、含量位居第二的天然有机大分子，也是植物细胞壁的主要结构组分之一。作为一种低
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成功制备了具有有效金属螯合性能的尿素改性木质素。
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改性木质素可促进农作物幼苗的生长。
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RNA测序揭示了其对水稻幼苗分子层面的影响。
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实现木质素的高值化利用并提高尿素使用效率。
引言
木质素是仅次于纤维素、含量位居第二的天然有机大分子，也是植物细胞壁的主要结构组分之一。作为一种低成本副产品，木质素在工业生物炼制（如制浆造纸以及液态生物能源生产，例如黑液或酶解残渣）过程中大量存在[1]、[2]。从化学角度看，木质素是一种非晶态三维聚合物，由三种苯丙烷单体——对香豆醇（H型木质素）、紫丁香醇（G型木质素）和芥子醇（S型木质素）——经醚键和碳-碳键随机交联而成[3]、[4]、[5]。木质素富含芳环、酚羟基与脂肪羟基、羧基等功能基团。这些功能基团不仅赋予木质素固有的生物活性（如抗氧化、抗菌等），还提供了众多可用于化学改性的反应位点[6]、[7]、[8]。尽管全球木质素年产量超过7000万吨，但受其结构不均一、提纯困难及溶解性差等因素影响，超过95%的工业木质素仍被直接燃烧用于能源生产，这种低度利用造成了严重的资源浪费并引发环境问题[9]、[10]。近年来，在全球追求碳中和与可持续资源利用的推动下，木质素高值化转化研究日益受到关注。已有许多研究对木质素在生物医药[11]、[12]、催化[13]、能源[14]、[15]及农业等领域的应用方法进行了系统综述。木质素在农业中的应用潜力也日益受到探索，包括作为土壤调理剂以及用于肥料配方[16]、[17]，为农业的可持续发展提供了颇具前景的途径。因此，将木质素从低值能源原料转变为可持续、可生物降解的农业材料，是实现资源循环与农业可持续发展的一项有前景的策略[18]、[19]、[20]、[21]。
随着全球人口持续增长和耕地资源日益稀缺，保障粮食安全、提高作物产量与品质已成为现代农业发展的核心挑战，并推动了可持续高效农业技术的发展[22]、[23]。然而，传统农业中化学肥料的过量施用已引发一系列环境与资源问题，包括氮素或微量元素流失造成的水体富营养化、土壤板结与退化以及生态失衡等[24]、[25]。向绿色、可持续且资源高效的农业转型已成为必然的全球趋势。尿素是全球使用最广泛的固体氮肥，含氮量高达46%，且成本低廉、易于储运和施用。然而，尿素的高水溶性导致其迅速水解，并通过径流造成大量氮素流失，从而降低了氮素利用效率[26]、[27]，同时也造成微量元素（如Fe3?和Cu2?）的流失，这进一步限制了植物生长。因此，开发能够控释养分、提高作物产量且高效、环保、可持续的肥料已成为重要研究课题[28]、[29]、[30]。
鉴于木质素的可再生性和环境友好特性，通过化学改性将尿素引入木质素，是开发新型可持续农业投入品的一项有效策略[31]。然而，改性木质素影响植物生长的机制尚不明确。为应对这一问题，我们提出了一套综合评价促生长效应并阐明其相关机制的研究框架。首先，通过曼尼希反应（Mannich反应）合成尿素改性木质素，其反应位点既可调节氮素的释放，又能螯合必需微量金属离子。随后，评估植物经不同改性木质素处理后的生长状况。已有充分研究证实，在养分协调利用过程中，氮素同化与铁稳态之间存在密切的交互作用[32]、[33]。最后，为探究螯合铁的尿素改性木质素复合物如何通过转录和细胞通路发挥调控作用，我们开展了高通量RNA测序[34]，并利用基因本体（Gene Ontology）富集分析将差异表达基因归入生物学过程和分子功能，从而定量分析硝酸盐转运、铁结合、抗氧化物质合成及能量代谢等方面的转录变化[35]、[36]。总体而言，本研究开发了改性木质素并揭示了其促进植物生长的生理与遗传机制。因此，本工作为改性木质素在可持续农业中的应用建立了分子框架。
章节摘要
结果与讨论
本研究中，首先通过曼尼希反应将尿素接枝到木质素上，随后与多种金属离子进行螯合，得到一系列金属螯合的尿素改性木质素复合物。在完成全面的理化分析（采用动态光散射、透射电子显微镜、凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱及13C核磁共振等技术）之后，还通过测定根/茎（叶）尺寸与生物量、量化叶绿素含量以及利用EdU染色评估根细胞增殖等方式，分析了农作物幼苗的生长状况。
结论
本研究成功合成了尿素改性木质素及其金属螯合衍生物，并采用多技术手段对所得复合物进行了表征，系统评估了它们的理化性质，包括动态光散射、透射电子显微镜、凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱及13C核磁共振等。通过对幼苗生长状况（根/茎（叶）尺寸与生物量）的测量与分析，发现L-Urea10/Fe对幼苗生长的促进作用最佳。
材料
kraft木浆木质素由山东济宁铭盛新材料有限公司提供，透析袋（截留分子量3000 Da）购自上海源叶生物科技有限公司，甲醛（37%）购自天津富晨化学试剂厂，1,4-二氧六环（99%）、三氯化铁、氯化铜、氯化镁购自麦克林生化科技有限公司，氢氧化钠（99%）、尿素、N,N-二甲基甲酰胺
CRediT作者贡献声明
张丹丹：稿件撰写——原始初稿，验证，方法学，调查研究，形式分析。陈明杰：稿件撰写——审阅与编辑，验证，方法学，经费获取，研究构想。刘惠明：调查研究，数据整理。宋宪兵：调查研究，数据整理。石青山：项目监督，资源保障，项目管理。于开进：资源保障，调查研究，数据整理。Rizwan Ullah：稿件撰写——审阅与编辑，经费获取。Jadranka Travas-Sejdic：
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
M.C. 获得广东省重点研发计划（GDAS' Project of Science and Technology Development）项目 [2022GDASZH-2022010101] 及国家留学基金管理委员会 [202508440405] 资助。K.Y. 和 J. T.-S. 获得新西兰商业、创新与就业部 Endeavour 计划项目 [UOAX2311] 资助。
张丹丹|陈明杰|刘惠明|宋宪兵|石青山|于开进|Rizwan Ullah|Jadranka Travas-Sejdic|谢小宝
