超小、原子精确的金纳米团簇（Au NCs）由于其离散的电子结构和高密度的配位不饱和位点，为电催化提供了独特机遇；然而，不受控制的聚集以及在传统载体上缺乏对团簇成核的空间控制，仍然是催化界面理性工程的重要挑战。在此，我们报道了一种位点导向的原位策略，用于在DNA折纸（Au NC@DNA）支架上进行空间控制的Au NCs合成，该支架作为局域成核和配位平台，形成Au NC@DNA折纸杂化结构。所得杂化材料表现出窄分布的Au NC尺寸，为1.5 ± 0.2 nm，通过互补的紫外-可见光谱和荧光光谱、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）确定。在0.5 M H2SO4中进行析氢反应（HER）评价时，Au NC@DNA折纸杂化材料在电流密度为?10 mA cm?2时表现出低过电位87 mV，Tafel斜率为67 mV dec?1，电荷转移电阻为13.87 Ω，质量活性为416.3 A g?1。这些电催化指标显著优于Au NC@Poly-C、纯DNA折纸和聚胞嘧啶（poly-C）对照组，接近基准Pt/C催化剂的性能。此外，Au NC@DNA折纸催化剂表现出显著的运行耐久性，在3000次连续线性扫描伏安法和36小时的计时电流操作中保持其电催化活性。密度泛函理论（DFT）计算确定DNA–Au21构型为热力学上有利的催化基元，其特征是接近热中性的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）。Bader电荷分析和投影态密度（PDOS）进一步揭示了Au团簇与DNA配体之间的显著电子耦合，伴随Au–H轨道杂化和涉及邻近N/O配位位点的电荷重分布。这些结果表明，DNA折纸不仅作为结构模板，还作为电子耦合且与催化相关的支架，调节原子精确金纳米团簇的物理化学性质。
