用于检测超微量 Hg2+ 的原位光纤传感器，采用了夹层结构的 SERS（表面增强拉曼散射）基底

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：In-situ fiber sensor for ultra-trace Hg2+ with sandwich-structured SERS substrate

　　

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  纤维尖端AgNPs/4-ATP/AgNPs基底可实现原位SERS检测Hg²⁺。
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  Hg²⁺会导致拉曼报告信号的衰减。
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  该探针的检测限可达4.5×10^?16 M，响应时间为5分钟。
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  信号重复性很高，RSD为2.55%。

引言

汞是一种高毒性的重金属，也是世界上最有害的环境污染物之一。作为水溶液中最具稳定性的汞形态[1]，汞离子对人类健康和自然生态系统构成了重大威胁[2]、[3]、[4]。世界卫生组织规定饮用水中无机汞的指导值为0.006 mg/L（约3×10^?8 M）[5]。然而，汞是一种生物累积毒素，即使极微量的汞离子也可能对生物体造成伤害[6]、[7]、[8]。在细胞层面，汞可以改变蛋白质构象，干扰细胞代谢，影响神经传递，损害神经功能，并威胁胎儿和婴儿的大脑发育[9]、[10]。在生态系统中，微量汞离子会对敏感物种产生长期影响，破坏食物网的结构，危及生态系统的稳定性和生物多样性。汞的毒性效应可能在非常低的浓度下就开始了，而且早期症状往往不易被发现[11]、[12]。因此，早期检测微量汞离子有助于及时采取措施防止污染扩散。

目前，汞离子的定量检测依赖于传统方法，如原子吸收光谱法（AAS）[13]、[14]、[15]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[16]、[17]、电化学分析[18]、[19]、侧向流动分析[20]和荧光法[21]、[22]。尽管这些传统方法在汞离子检测方面已经非常成熟，但它们通常成本高昂、预处理复杂且灵敏度有限，无法满足微量汞离子检测的需求[23]。此外，比色法[24]、[25]等新兴技术因其低成本和易操作性而越来越受欢迎，但这些方法也常常存在灵敏度不足、抗干扰能力弱和稳定性差的问题。例如，荧光技术在连续照射下容易发生光漂白，且在复杂样品中会受到基质背景的干扰。尽管在Hg²⁺检测策略方面最近取得了进展[26]、[27]、[28]，但要实现超微量检测、便携性、快速响应和抗干扰能力仍然具有挑战性。因此，迫切需要开发一种新型检测平台，能够实现微量汞离子的检测，并具备便携性和抗干扰性。

在这项研究中，开发了一种用于检测微量汞离子的新型光纤探针。在光纤尖端表面修饰了一种超高灵敏度的基底。这种高灵敏度得益于基底中的AgNPs/4-ATP/AgNPs结构。暴露在外层的AgNP层作为对Hg²⁺有响应的界面，而内层的AgNP层则放大了Hg²⁺对外层光学扰动的效应，从而导致4-ATP SERS信号的显著衰减。该光纤检测装置能够在5分钟内有效检测到浓度范围为10^?16 M至10^?11 M的微量Hg²⁺。SERS技术和光纤传感技术的结合推动了痕量汞离子快速原位检测的发展。进一步的测试证实了该检测装置的可靠性。该光纤装置具有微型化、抗电磁干扰和远程监测的优点。这项技术不仅克服了传统光谱分析的浓度限制，还通过光纤集成设计实现了原位监测，为快速检测微量Hg²⁺提供了一种潜在的光纤解决方案。

章节片段

化学品和材料

所有化学品均为分析级，除非另有说明，否则无需进一步纯化即可使用。用于选择性分析的Hg²⁺离子和金属离子（Cd²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺）的标准溶液购自BeNa Culture Collection Co., Ltd.（中国）。这些商业金属离子标准溶液以HCl和/或HNO₃为媒介提供。4-氨基硫酚（4-ATP）、硝酸银（AgNO₃）、（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）和氢氧化钠（NaOH）

SERS传感器的表面表征

通过SEM图像观察了整个修饰过程和Hg²⁺的检测过程，如图2所示。第一层AgNPs是通过静电吸附在APTES的质子化氨基表面上自组装的[30]。如图2(a)所示，AgNPs在传感表面上分布较为均匀。进一步对SEM图像进行了定量粒径分析，如图2(b)所示。

结论

本研究成功制备了一种基于夹层结构基底的超微量Hg²⁺光纤SERS传感器。该传感器能够检测微量Hg²⁺，其性能在Hg²⁺离子选择性、时间稳定性和传感器间一致性方面得到了验证。同时，该平台充分发挥了光纤传感技术的优势。这种灵活的光纤探针具备抗电磁干扰的能力，此外……

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划项目（2025YFF0517703）、国家重点研发计划项目（2023YFB2905603）、浙江省基础公益研究项目（ZCLY24F0502）、浙江省自然科学基金（项目编号ZCLZ25F0501）以及浙江省高等学校基本科研业务费（项目编号2024YW88、2025YW13）的支持。

刘艳|陈慧芳|郑学清|姜晓伟|徐斌|王毅|康娟|赵春柳