一种多功能发光材料：集成聚集诱导发光（AIE）、持久室温磷光（RTP）及刺激响应性，用于高级信息加密、水分定量和可视化酸蒸气检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：A multifunctional luminogen: integrating AIE, persistent RTP, and stimuli-responsiveness for advanced information encryption, water quantification, and visualized acid vapor detection

　　

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  该发光体表现出AIE活性和高效的晶体室温磷光。
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  成功实现了水含量的定量检测。
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  实现了酸蒸气的肉眼可视化检测。
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  通过FRET途径获得了红色余辉发射。
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  展示了动态加密和三维磷光图案。

引言

纯粹有机室温磷光（PORTP）材料因其在生物成像[1], [2], [3], [4]、光电子学[5], [6]和信息安全[7], [8], [9], [10]领域的潜在应用而备受关注。然而，PORTP材料面临两个关键挑战。一方面，缺乏重金属原子导致固有的自旋-轨道耦合（SOC）较弱，严重限制了系间窜越（ISC）的效率。另一方面，室温下强烈的热振动显著放大了三重态激子的非辐射衰减速率（k_nr），这往往轻易掩盖了磷光辐射速率（k_p）。为克服上述两个瓶颈，研究人员采用了分子设计策略，包括引入羰基、利用卤素/类硫族元素（S，Se）的有效重原子效应，以及构建混合电荷转移/局域激发（CT/LE）态以增强ISC[11], [12], [13]。同时，通过晶体工程、主客体掺杂、超分子限域和强H堆积实现的结构刚化，有助于抑制三重态激子的非辐射衰减和环境淬灭。相比之下，主客体掺杂已成为构建PORTP系统最有效的策略[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]。

虽然利用聚合物基质的主客体掺杂策略能够有效使磷光发色团在阻氧微环境中刚性化，从而增强室温磷光（RTP）[26], [27], [28], [29], [30], [31]，但其本质上仍受聚集致猝灭（ACQ）的限制。当前的主客体掺杂系统主要依赖于单分子分散，其RTP光谱轮廓与稀释玻璃态溶液中客体的磷光光谱一致。然而，略微增加客体掺杂量就不可避免地会引发有害的π-π堆积、簇形成或微结晶，导致严重的磷光猝灭[32]。因此，所需的低掺杂浓度限制了三重态激子的数量，导致发射强度不够明亮。虽然唐本忠等人开创的聚集诱导发射（AIE）概念成功规避了聚集态下的荧光猝灭[33]，但将其与RTP相结合仍具挑战性且前景广阔。我们假设，开发具有AIE活性甚至结晶性的磷光体是调和高掺杂水平与高效三重态收集的关键策略，从而克服传统掺杂RTP系统的固有亮度限制。此外，传统的单分子分散主客体系统忽视了分子间相互作用在调节电子能级方面的关键作用[34], [35], [36]。缺乏紧密分子堆积和偶极-偶极相互作用通常将发射最大值限制在黄绿区域，导致红色/近红外磷光极为罕见。相比之下，结晶性RTP材料在理论上有助于促进高效的激子耦合和能量转移，从而实现高效的长波长磷光发射[37], [38]。

结晶性PORTP材料的开发不仅取决于分子设计，还取决于往往难以控制的分子堆积模式及其抑制分子振动和氧扩散的能力。值得注意的是，近期报道的许多源自咔唑衍生物的"纯"结晶性PORTP材料已被重新归因于商业咔唑中的微量杂质，揭示了其主客体掺杂机制而非固有的结晶性。这一发现强调了真正由结晶性驱动的RTP仍然十分稀缺[39], [40], [41]。此外，微量水的存在是化学合成中反应动力学、选择性和安全性的关键决定因素，凸显了对工艺控制和环境监测中精确检测技术的迫切需求[42]。尽管荧光光谱学在从生物医学到临床诊断的多个领域因其高灵敏度和快速响应而脱颖而出，但当前的有机溶剂探针面临重大局限。大多数受ACQ阻碍，而AIE系统经常出现随水含量增加而非单调的荧光响应问题，限制了其在定量分析中的实用性。此外，酸碱蒸气传感领域仍以静态强度测量为主，酸性分析物的时间分辨视觉检测和余辉成像潜力在很大程度上尚未被开发。

为了解决这些局限性，通过简便的合成反应（图1）制备了一种基于吡啶-溴苯的多功能发光体，称为NNPA[43]。NNPA采用类似于三苯胺的螺旋桨状三维结构，有效抑制了分子间π-π堆积，从而促进了AIE特性。引入Br带来了显著的重原子效应，大大增强了SOC并促进了高效的ISC。同时，由氨基和吡啶单元建立的推拉电子体系有效缩小了最低三重态与单重态之间的能隙（ΔE_ST），进一步加速了ISC动力学。此外，吡啶基固有的亲水性和质子化能力不仅赋予材料对挥发性酸刺激物的快速响应[44], [45]，还有效防止了高水含量下由疏水效应引起的过度聚集和沉淀。这确保了荧光发射最大值随水含量增加的稳定单调演变，使该探针适用于有机溶剂中水的荧光测定。与传统AIEgens不同，NNPA在THF/水混合物中表现出异常的环境变色位移。由于"湿聚集体"的界面效应，发射最大值发生连续红移，实现了在宽广范围（0-90%）内精确的水含量定量。值得注意的是，NNPA晶体展现出高效的RTP，寿命长达290.62毫秒。该材料表现出显著的酸响应特性，特征为发射最大值明显红移（溶液中从383至520纳米，结晶态从390至465纳米）。至关重要的是，超长磷光寿命随HCl蒸气浓度增加而单调衰减，同时响应时间从数小时缩短至数秒，使得无需精密仪器即可对环境酸度进行时间分辨的肉眼检测。此外，通过熔融共混掺入罗丹明B，利用F?rster共振能量转移（FRET）机制构建了红移RTP系统（可达655纳米）。利用其在环保乙醇中的良好溶解性和可加工性，制备了柔性余辉滤纸。这些平台实现了高级信息加密，包括静态暗码、动态时间分辨解密和3D立体防伪。

章节摘要

实验部分

NNPA通过一步法合成。详细的合成程序、结构表征、主客体掺杂、磷光油墨和磷光滤纸的制备、金属离子响应及理论计算详见补充材料。

溶液中的结构表征和光物理性质

NNPA通过单步合成方案易于获得，以2,2'-二吡啶胺和1,4-二溴苯为前体（图1，图S1-4；实验细节见补充材料第1.4节）。通过¹H NMR、¹³C NMR、HR-MS和HPLC的综合表征证实了目标分子的成功合成和高纯度。为研究NNPA的分子内电荷转移（ICT）特性，建立了一个极性溶剂梯度体系，包含

结论

总之，成功制备了一种简单的吡啶-溴苯衍生物NNPA，无缝整合了AIE、持久RTP和多刺激响应特性。独特的"湿聚集体"界面效应和质子化可调能级实现了高精度水检测和视觉酸传感。尤为重要的是，通过FRET策略突破了有机余辉的波长屏障，实现了655纳米的深红发射。利用这些特性，

CRediT作者贡献声明

刘晶晶：撰写——初稿、验证、方法学、数据整理、软件。郭燕军：监督、软件。杨欢：数据整理。王永涛：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文中所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号22565012）和广西自然科学基金（批准号2024GXNSFAA999457）的支持。

刘晶晶|郭燕军|杨欢|王永涛