通过电沉积和热扩散制备金嵌入赤铁矿光电阳极用于光电化学电池

《Surface and Coatings Technology》：Gold-embedded hematite photoanodes via electrodeposition and thermal diffusion for photoelectrochemical cells

　　

• 通过Fe电沉积和热处理制备了嵌入Au的赤铁矿光电极。• 最优条件形成了厚度为242 ± 30 nm的多孔赤铁矿薄膜，其中嵌入了Au纳米颗粒。• 最优光电极在1-sun光照下1.45 V vs RHE处输出电流密度为0.450 mA cm?2。• 最优性能源于平衡的多孔结构、有利的(110)织构、含Au界面以及FTO背接触的保持。引言光电化学（PEC）水分解是一种可持续的太阳能制氢途径，能够将太阳能直接转化为可储存的化学燃料而不产生温室气体排放[1]，[2]。在半导体光电极材料中，赤铁矿（α-Fe?O?）因其独特的有利性能组合而备受关注[3]：它具有接近最优的1.9–2.2 eV带隙[4]，能够吸收截至600 nm处约40%的太阳光谱[5]；在碱性电解质（pH > 13）中长期运行表现出卓越的化学稳定性[6]；无毒且储量极其丰富，铁是地壳中第四丰富的元素；其理论最大太阳能制氢效率（STH）可达15.5%[4]。尽管经过数十年的深入研究，赤铁矿光电极的实际PEC性能仍远低于理论预测值。目前，最先进的裸赤铁矿体系仅在1.23 V vs RHE下达到2–5 mA·cm?2的光电流密度，远低于约12.6 mA·cm?2的理论极限[4]。原因在于赤铁矿具有极短的孔扩散长度（≈ 2–4 nm）[7]，[8]，这意味着光生少数载流子（空穴）仅能行进几个纳米便会与电子发生体相复合，严重限制了载流子在到达半导体/电解质界面空间电荷区之前的高效收集[9]。因此，出现了严重的物理不匹配：光学吸收长度要求膜厚约500–1000 nm才能实现足够的可见光吸收[10]，而超短的空穴扩散长度则要求采用超薄薄膜或高度纳米化几何结构以促进空穴的高效收集[11]。此外，赤铁矿的本征载流子迁移率极低，空穴迁移率低于10?2 cm2·V?1·s?1[3]，电子迁移率在0.01至0.2 cm2·V?1·s?1之间[3]。这些动态特征导致整体载流子传输差且体相复合率高，表现为超短的电子-空穴寿命（约10 ps），进一步降低了载流子收集效率[12]。为克服这些局限性，研究者探索了多种策略[13]，包括纳米结构化（如纳米线、纳米棒和反蛋白石）以缩短载流子扩散距离同时保持光学厚度[14]；元素掺杂（Ti、Sn、Si、Zr、La）以提高施主密度和改善体相电子电导率[15]，[16]；用析氧协同催化剂（NiFeO?、CoPi、IrO?）进行表面修饰以降低过电位并钝化表面态[17]，[18]，[19]；与钝化下衬底（Ga?O?、Al?O?、SiO?）或导电覆盖层异质结构以加速界面电荷转移[17]，[20]；以及集成等离子体纳米颗粒（如Au、Ag、Cu、Al）以通过等离子体效应增强光吸收和电荷分离[21]，[22]，[23]。等离子体Au纳米颗粒的集成已成为一种特别有前景的方法，其受四种主要增强机制支配且可协同作用[24]，[25]。首先，局域表面等离子体共振（LSPR）诱导导电电子的集体振荡，增强局域电磁场，从而改善相邻半导体材料的光吸收和散射[26]，[27]。其次，热电子注入发生在等离子体衰减产生的高能（"热"）电子克服界面肖特基势垒并注入赤铁矿导带时，直接贡献光电流[28]。第三，等离子体诱导共振能量转移（PIRET）提供了一种非辐射路径，直接产生电子-空穴对而无需光子发射，有效地将光活性扩展至基本吸收边之外[29]，[30]，[31]。最后，由快速非辐射等离子体弛豫驱动的光热效应引发局域温度升高，可能促进催化水氧化动力学[32]。除上述等离子体效应外，当Au纳米颗粒与赤铁矿直接接触时，可能在金属/半导体界面形成肖特基结，产生促进电荷分离和抑制电子-空穴复合的内电场，从而从电子学角度提升光电极效率[25]，[33]，[34]。此外，表面催化效应也可能发生，因为赤铁矿表面的Au纳米颗粒可以通过提供替代反应路径和稳定析氧反应中间体来降低水氧化活化能，从而降低起始电位[35]，[36]。近期研究挑战了历史上对光学LSPR的过度强调，证明在载流子输运受限的半导体（如赤铁矿）中，由内肖特基结介导的电子电荷分离通常在驱动光电化学增强中起主导作用[24]，[37]。大多数高性能裸赤铁矿光电极通过化学气相沉积和热蒸发等气相方法合成，分别达到2.35 mA·cm?2（1.23 V vs RHE）[38]和3.5 mA·cm?2（1.43 V vs RHE）[39]的高光电流。然而，这些方法依赖真空环境，需要高能耗且经济可行性较低。相反，阳极氧化[40]，[41]和电沉积[42]，[43]等电化学方法提供了低成本、可扩展的替代方案，设备要求最小[2]。尽管如此，通过阴极电沉积制备的裸赤铁矿仍仅产生0.01–0.3 mA·cm?2的低光电流密度（1.23 V vs RHE）[42]，[44]，[45]，[46]，[47]，[48]，[49]，[50]，[51]，[52]。特别是，电沉积薄膜的性能缺陷主要由不充分的热退火引起，导致晶格质量差、缺陷密度高、晶粒取向不利和形貌欠佳[43]。为应对这些挑战，本工作研究了一种基于阴极电沉积的含集成Au纳米颗粒赤铁矿光电极制备方法。首先在透明导电氧化物（TCO）上溅射一层薄Au层，随后电沉积金属Fe并进行两步550 °C和800 °C退火处理。热处理将金属Fe前驱体转化为α-Fe?O?，促进Au层的固态去润湿，同时可诱导Sn从FTO衬底扩散入赤铁矿[53]，[54]。因此，本策略利用初始的TCO/Au/Fe叠层作为自组织含Au赤铁矿架构的前驱体。本方法与文献中其他工作不同之处在于，其从电沉积金属Fe前驱体下方的连续Au下衬底开始，并利用随后的热处理驱动Fe氧化及Au去润湿/迁移。采用不同Fe电沉积时间制备的样品通过SEM/EDS、XRD、拉曼光谱、UV-Vis-NIR光谱、J-V测量、EIS/PEIS、Mott-Schottky分析、IPCE和短期稳定性测试进行了系统比较。研究特别关注于将直接光学等离子体效应与含Au架构更广泛的电子和界面贡献区分开来，并识别保持FTO背接触的加工条件。因此，本研究将电沉积定位为一种具有吸引力的成本有效方法，当与受控的贵金属纳米颗粒集成相结合时，代表了一种开发高效赤铁矿基光电极用于太阳能水分解的有前景的途径和策略。章节摘要赤铁矿光电极制备商用氟掺杂氧化锡（FTO）透明导电氧化物（TCO）基底（Solaronix TCO10–10，10 Ω·sq.?1）切割为2.5 × 1.2 cm2的薄片，依次在超声波浴中使用洗涤剂、高纯度丙酮、乙醇（99.8%）和去离子水（Milli-Q，18.2 MΩ·cm）各清洗10分钟。清洗后，在高真空（<10?3 mbar）下以1.1 kV和17 mA溅射120秒在基底上沉积金（Au）层。金属铁（Fe）前驱体薄膜的制备不同电沉积时间铁前驱体薄膜的生长图2a展示了在Fe500、Fe1000、Fe2000和Fe3000电沉积过程中记录的恒电位电流密度瞬变曲线（计时电流图），j(t)。样品在相同施加电位下制备，但沉积时间分别为500、1100、2300和3600秒，从而增加转移电荷量和沉积的Fe前驱体量。每条j(t)曲线均呈现出典型的金属薄膜电沉积至基底上的特征轮廓。结论总之，采用电沉积法制备路线结合两步热转化，制备了含自组装Au纳米颗粒的高结晶性赤铁矿光电极。Fe生长过程中的受控实验变量为电沉积时间（Fe500、Fe1000、Fe2000和Fe3000分别为500、1100、2300和3600秒），其增加了沉积前驱体量；样品标签不作为实测厚度值使用。CRediT作者贡献声明Sofia M. Gon?alves：写作——审阅与编辑、写作——初稿、可视化、验证、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理、概念构思。Sofia Caspani：写作——初稿、调查研究。Francisco Javier Fernández-Alonso：调查研究。Célia.T. Sousa：资源、经费获取。Adélio Mendes：资源、经费获取。Jo?o P. Araújo：资源、经费获取。Arlete Apolinário：写作——审阅与编辑、可视化、利益冲突声明作者声明以下财务利益/人际关系可能被视为潜在利益冲突：Arlete Apolinario报告获得科学技术基金会的经费支持。Sofia Goncalves报告获得科学技术基金会的经费支持。Sofia Caspani报告获得科学技术基金会的经费支持。Adelio Mendes报告获得科学技术基金会的经费支持。致谢本研究由FCT- 科学与技术基金会（FCT）资助，支持单位包括波尔图大学先进材料物理、纳米技术与光子学研究所（IFIMUP）- UID/4968/2025以及新兴材料与物理技术实验室（LaPMET）- LA/P/0095/2020。Apolinário, A. 感谢FCT（LaPMET）-LA/P/0095/2020及H2FlexiPEC项目（ref. 2022.07332.PTDC; http://doi.org/10.54499/2022.07332.PTDC）和2024.00223.CERN。SG和SC感谢FCT的支持。Sofia M. Gon?alves|Sofia Caspani|Francisco Javier Fernández-Alonso|Célia.T. Sousa|Adélio Mendes|Jo?o P. Araújo|Arlete Apolinário