通过在不同的能量水平下的磁控溅射条件下掺入碳，来平衡锂离子电池用Si/C薄膜阳极的容量与稳定性

《Surface and Coatings Technology》：Balancing capacity and stability in Si/C thin film anodes for lithium-ion batteries through carbon incorporation under various energetic magnetron sputtering conditions

　　

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  利用磁控溅射技术沉积的Si/C薄膜作为锂离子电池的阳极
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  溅射方法和碳含量比影响Si/C阳极的性能和稳定性。
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  HiPIMS薄膜由于其更密集的微观结构而表现出更高的硬度和模量。
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  DcMS薄膜具有更强的抗塑性变形能力和应变容忍度。
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  富硅薄膜的放电容量超过3000 mAh g^?1，但容量衰减较快。
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  最优的碳含量平衡了容量、稳定性和倍率性能。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、长循环寿命和高效率，已成为便携设备、电动汽车应用和固定式储能应用中的领先电化学储能技术[1], [2], [3]。然而，对具有更高能量密度、更快充电速度和更长寿命的电池的需求推动了电极材料的发展，这些材料可以超越传统的石墨[4], [5], [6], [7]。尽管石墨因其可逆性和循环稳定性而仍然是主流的商业阳极材料，但其相对较低的理论容量（372 mAhg^?1）限制了锂离子电池能量密度的进一步提升[8], [9], [10]。因此，大量研究致力于开发替代的高容量阳极材料。

硅被认为是最有前途的阳极材料之一，这得益于其高理论容量（对于Li₂₂Si₅而言为4212 mAhg^{?15?Ω?cm）[21]和较低的李离子扩散率对其电化学性能进一步造成了限制[22]。}

已经探索了多种策略来克服这些限制，主要通过合理的材料和结构设计来实现。这些方法包括将硅缩小到纳米尺度，使用纳米球、纳米线和纳米管等结构，这些结构可以更好地适应体积膨胀带来的应变[23], [24], [25], [26], [27]。引入孔隙性可以提供额外的内部自由体积，从而为锂化过程中的显著膨胀提供空间。硅薄膜也被认为是有前途的阳极结构，因为它们的厚度、成分和形态可以控制，同时其短的离子传输路径有助于锂化和脱锂[28], [29], [30]。然而，增加薄膜厚度可能会导致更大的应力积累和更长的离子传输距离，这可能会对电化学性能和循环稳定性产生负面影响[31], [32]。

将硅与另一种元素结合是调整其电学和机械性能的另一种有效方法[12], [33], [34], [35], [36], [37]。在各种候选元素中，碳尤其具有吸引力，因为它可以改善电子传输，缓冲硅的体积变化，并在重复循环过程中保持电极的完整性[12], [33], [34]。硅/碳（Si/C）复合材料已经通过多种技术制备，包括球磨、喷雾干燥、化学气相沉积和物理气相沉积[11], [38], [39], [40]。其中，磁控溅射在沉积Si/C薄膜方面具有特别的优势，因为它能够精确控制薄膜的成分、微观结构、形态、均匀性和厚度[34], [41]。这种控制为调整Si/C阳极的结构和电化学性能提供了巨大潜力。

磁控溅射已被用于制备各种Si/C薄膜结构，包括多层和单层复合配置。在多层配置中，硅层和碳层交替沉积，并能精确控制每层的厚度。这种结构可以增强机械稳定性并适应循环过程中的体积变化。例如，Tong等人[11]证明，非晶Si/C多层薄膜表现出更好的循环稳定性和容量保持能力，这归因于界面应力的减少和裂纹形成的抑制。类似地，Hüger等人[42]报告称，结构化的Si/C多层薄膜在高倍率条件下表现出更好的倍率性能。Reyes Jiménez等人[4]强调了层厚度在实现高面容量方面的关键作用，而Zhao等人[43]证明，调整Si/C比例可以促进更稳定的SEI的形成，这对于长期循环稳定性至关重要。此外，优化后的Si/C多层结构据报道可以通过有效的界面工程促进Li⁺的传输并提高机械韧性。特别是Tong等人[44]强调了界面特性的作用，证明优化层粗糙度和粘附性可以显著提高快速充放电能力。这些研究表明，多层Si/C结构可以提供超过1000 mAhg^?1

另一方面，单层Si/C复合薄膜通常通过共溅射或使用碳基气体（如C₂H₂）进行反应溅射来制备。这些方法促进了硅和碳在原子尺度上的均匀混合，从而形成具有可调成分和性能的优质复合薄膜。Lee等人[12], [45]报告称，增加碳含量可以提高薄膜的机械稳定性，并减轻循环过程中的体积膨胀效应，从而提高其电化学性能。这类复合薄膜表现出良好的循环稳定性，并与全固态电池配置兼容，根据其成分和厚度，提供800至1200 mAhg^?1

通过使用C₂H₂作为磁控溅射中的反应气体，可以直接控制Si/C薄膜中的碳含量。然而，溅射模式也会对薄膜的生长产生重大影响。传统的直流磁控溅射（DcMS）产生连续的沉积通量，该通量离子化程度较低，而高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）则使用高功率的短脉冲产生高度离子化和高能量的溅射物种通量[46], [47], [48]。这些不同的等离子体条件可以显著改变Si/C薄膜的成分、键合结构、形态、密度和机械行为，从而影响其电化学性能以及适应锂化引起的体积变化的能力和保持电化学稳定性的能力。因此，需要直接比较DcMS和HiPIMS工艺，以确定沉积方法对反应溅射沉积的Si/C阳极的性能和电化学响应的影响。因此，本研究首先通过比较纯硅和Si/C薄膜来研究碳含量的影响，然后通过比较使用DcMS和HiPIMS制备的Si/C薄膜来评估沉积技术的影响。Si/C薄膜的最终成分、结构、形态和机械性能与其作为锂离子电池阳极的电化学性能进行了关联。因此，直接比较DCMS和HiPIMS对于阐明沉积模式对反应溅射Si/C阳极的性能和电化学行为的影响至关重要。据我们所知，这项工作是首次通过比较纯硅和Si/C薄膜来研究碳含量的影响，以及通过直接比较使用DCMS和HiPIMS沉积的Si/C薄膜来研究沉积技术的影响。所得薄膜的成分、结构、形态和机械性能与其作为LiBs阳极的电化学性能进行了系统关联。

章节摘录

Si/C薄膜的沉积

使用Cross-Field PVD 400非平衡磁控溅射系统沉积了Si/C薄膜。作为阴极的是一块平面、掺硼的p型硅靶材（Testbourne，568?mm?×?117?mm?×?5?mm）。薄膜是在不同的反应气体条件下使用DcMS和HiPIMS沉积的。作为溅射气体使用了氩气（Ar，纯度99.999%），并引入了乙炔（C₂H₂，纯度99.97%）作为反应气体。这两种气体都是通过质量流量控制系统引入腔室内的。

反应溅射工艺和沉积速率

图2（a, b）分别显示了在恒定氩气流速率（40 sccm）下，DcMS和HiPIMS的阴极电压随C₂H₂流速的变化情况。这些工艺曲线是在C₂H₂流速范围（高达60 sccm）内记录的，以确定不同的反应溅射工艺。对于DcMS（图2a），金属化区域大约从0到14 sccm C₂H₂，此时阴极电压相对稳定，约为540?V。过渡区域发生在14

结论

在这项工作中，使用DcMS和HiPIMS在不同的C₂H₂流速下合成了Si/C薄膜，并系统地研究了它们的结构-性能关系。增加C₂H₂流速促进了Si< />

CRediT作者署名声明

Khadija El kindoussy:撰写 – 原稿撰写，可视化，方法学，研究，形式分析，概念化。Rachid Oubaki:撰写 – 修订与编辑，方法学，研究，形式分析。Ikram Bouaakil:撰写 – 修订与编辑，研究，形式分析。Youssef Samih:撰写 – 修订与编辑，研究，形式分析。Mohamed Aqil:撰写 – 修订与编辑，资源准备，方法学，概念化。Mouad Dahbi:验证，监督，资源准备，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了ENSUS能源可持续性主席的支持，该主席由 Mohammed VI理工学院（UM6P）和摩洛哥磷酸盐办公室（OCP）资助。作者还感谢英国East Grinstead的Thermo Fisher Scientific公司的Paul Mack博士提供了XPS数据。

Khadija El kindoussy|Rachid Oubaki|Ikram Bouaakil|Youssef Samih|Mohamed Aqil|Mouad Dahbi|Jones Alami|Mohammed Makha