基于第一性原理的氟化和氢化修饰二维 BN 与类金刚石碳插层系统的结构、电子及光学性质研究

《Surface Science》：A first-principles investigation into the structural, electronic, and optical properties of two-dimensional BN and diamond-like carbon intercalation systems, as modified by fluorination and hydrogenation

　　

摘要

二维（2D）材料凭借其可调谐的电子和光学性质，在光电子领域引起了广泛关注。其中，二维立方氮化硼（c-BN）和类金刚石碳（C）表现出优异的半导体特性。本文系统地研究了插层组分、氟化/氢化表面功能化以及层间堆叠如何协同调节BN/C插层异质结构的电子结构。计算结果表明，碳插层诱导了顺序的B至C至N电荷转移，实现了从1.200到4.660 eV的连续带隙调节。富碳结构表现出显著应变敏感性，并在6%压缩应变下发生半导体向金属的转变。优化后的异质结构显示出良好的光吸收和反射特性，表明其在宽带光探测器和光催化水分解方面具有应用潜力。本研究为合理设计F/H功能化的BN/C插层二维材料提供了理论见解，以用于高性能光电子、催化和传感应用。

引言

二维（2D）层状材料具有独特的优势，包括原子尺度厚度、极高的比表面积以及可调谐的电子、光学和理化性质[1]。这些特性使二维材料成为下一代纳米电子、光探测器、光催化剂和场效应晶体管的有前景候选材料[2]。体相立方氮化硼（c-BN）和金刚石（C）是公认的宽带隙半导体，以优异的热导率、惊人的机械硬度和优越的化学稳定性著称[3]。由于其固有的物理性质，体相c-BN和C被广泛应用于高功率电子设备、紫外光电子器件以及极端环境中的半导体应用[4]。作为代表性新兴低维材料，c-BN和金刚石基纳米材料具有出色的结构和功能优势，在理论和实验研究中均引起了显著关注[5]。

许多研究记录了这些纳米材料的合成特征、生长机制和性能调控策略，以及c-BN和非晶碳材料的固有物理性质，从而为探索复合材料奠定了坚实基础[6,7]。常规二维半导体材料在实际应用和结构设计中仍面临固有约束[8,9]。近年来，实验合成和理论仿真的进展显著促进了二维金刚石和c-BN的研究。研究人员通过实验和理论方法对其进行了研究。与体相对应材料相比，降维可以重构电子能带结构，使二维金刚石和二维c-BN转变为窄带隙半导体。这种转变大大拓展了它们在低维光电子和微电子器件中的应用前景[10]。大量实验和理论研究报道了原始二维金刚石和c-BN纳米片的几何稳定性、固有电子结构和光学特性。在实验方面，研究人员通过高温高压（HPHT）方法成功合成了二维金刚石，厚度可低至三个碳层。拉曼光谱和透射电子显微镜对其结构和光学性质进行了全面表征[11]。

相关研究聚焦于调节此类碳和氮化硼纳米片的带隙，以实现可控的电子性能[12]。同时，实验与模拟结合的研究表明，局部压力可诱导六方氮化硼（h-BN）向c-BN团簇的相变，从而在室温下形成具有可调机械性能的二维类金刚石BN相[13]。研究人员成功制备、构建并研究了基于C和BN纳米片的多种异质结构。现有研究表明，堆叠模式和界面耦合可有效调节BN/C混合异质结构的能带对齐、载流子分离行为和光学性能[14,15]。

在实验方面，研究人员利用电子回旋共振-等离子体增强化学气相沉积（ECR-PECVD）和高温高压外延等先进技术成功合成了二维金刚石/c-BN异质结构[16,17]。先前的理论研究表明，c-BN/金刚石异质结构中的界面取向和键合构型可显著影响能带对齐和界面电荷再分布，突出了界面工程在定制电子性质方面的关键作用[18]。由于c-BN是一种自然界中不存在的新材料，其硬度和热导率仅次于金刚石，且在化学稳定性、高温抗氧化性和半导体性质方面优于金刚石，因此ECR-PECVD技术作为一种适用于薄膜材料生长的高精度低温外延系统，能够很好地满足该异质结构的制备要求。已使用截面透射电子显微镜和拉曼光谱对其界面形貌、相组成和缺陷密度进行了系统表征；理论上，基于密度泛函理论的第一性原理计算被广泛用于探索这些异质结构的结构稳定性、界面电荷转移行为和能带对齐，揭示了高密度二维双极性载流子可在界面自发形成，且异质结构的电子性质可通过调节界面终止、堆叠构型和层数来调控[19]；此外，实验与理论结合的研究表明，二维金刚石和c-BN之间的晶格失配可忽略不计，且界面键合构型（即C-B键和C≡N键）在决定异质结构的结构稳定性和导电特性方面起着关键作用，从而为其在功率器件和量子器件中的潜在应用奠定了坚实基础[20]。

此外，氢化（H）和氟化（F）改性对低维层状材料的实验制备和结构构建发挥着至关重要的调控作用。同时，表面氢化和氟化已被验证为实验制备和理论计算中有效的化学改性策略。适当的H和F功能化可调节界面原子键合、诱导结构相变，并进一步定制二维异质结构的电子和光学性质。H和F的表面功能化已被证明可有效调节二维BN的电子结构，导致显著的带隙变化和多样的电子态。特别是，H/F共同装饰可诱导具有不同电子和磁性质的各向异性结构，突出了表面终止工程在调控BN基材料方面的潜力[21]。具体而言，氟化BN衍生物在电子器件设计和气体传感方面展现了前景。然而，系统研究氢化和氟化二维金刚石/c-BN异质结构的结构演化、电子调节和光学行为仍然稀少，其内在物理机制尚待进一步阐明。

总之，全球研究人员在研究二维F-BN和C异质结构方面取得了显著进展。然而，许多关键科学问题仍未解决。目前缺乏对F-BN/C插层结构几何构型的系统优化和稳定性验证，且最佳插层结构仍不明确。先前的研究表明，界面键合和电荷转移可显著调节金刚石/c-BN异质结构的电子结构，而氟化和氢化可有效改变二维c-BN的结构和电子性质[22,23,24]。这些发现表明，将界面工程与H/F功能化相结合，提供了一种有效的策略来定制二维BN/C异质结构的电子和光学性质。插层对F-BN/C系统电子结构的调控机制，包括能带、态密度（DOS）和电荷转移，仍不清楚。插层层数和堆叠模式等结构参数对系统光学性质（包括吸收系数）的影响仍不明确。

此外，F-BN/C异质结构在光电子器件中的应用潜力缺乏相应的理论评估。鉴于F/H-BN/C插层异质结构在结构构型、界面机制和性质调控方面的研究空白，结合异质结界面特性、能带匹配和结构设计是影响器件性能的核心因素这一研究基础，以及相关h-BN基异质结性质调控的研究经验，本研究利用第一性原理计算系统构建了多种插层模型，并深入揭示了其界面耦合机制以及电子和光学性质的演化规律。我们的工作揭示了一条顺序的B→C→N电荷转移路径，实现了从1.200到4.660 eV的大范围带隙调节。本研究不仅丰富了二维氟化物基异质结构的理论体系，并为类似二维材料的结构设计和性能优化提供了新思路和方法，而且为光探测器、光催化剂和场效应晶体管等光电子器件的开发提供了理论支持，进一步推动了二维材料在下一代光电子领域中的实际应用。

计算片段

基于DFT的第一性原理计算在CASTEP代码中实施[25]。研究人员采用广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来优化几何结构并计算性质。超软赝势普遍用于描述电子与离子之间的相互作用。所有结构均弛豫至每个原子上的力不超过0.01 eV/?。能量收敛度小于10?? eV，满足收敛要求。

结构与稳定性

在插层结构体系中，利用B、C和N原子替代C和c-BN的(111)表面上褶皱区域的最外层或内层原子。c-BN的结构与金刚石类似，硬度相当。同时，将二维碳基插层引入层间空间，并用H或F修饰结构表面。每个褶皱单元和插层组分可视为单个单层。初始……

结论

总之，本工作系统地揭示了F/H终端修饰如何定制BN/C异质结构电子和光学性质的内在物理机制。在定量Bader电荷分析的支持下，这些异质结构表现出独特的阶梯式B→C→N电荷转移行为：B原子作为强电子供体，氮原子作为主要电子受体，中间C层则作为关键的电荷转移桥梁……

CRediT作者贡献声明

郝玉珠：写作——初稿，调查研究。夏越欣：调查研究。何旭浩：调查研究。马一博：资源，调查研究。李佳：写作——初稿，资源，调查研究。戴兴：软件，资源，调查研究。张超：软件，资源，调查研究。

利益冲突声明

作者声明他们在本工作中没有利益冲突。我们声明没有任何商业或关联利益构成本提交工作中所代表的利益冲突。

致谢

本研究受吉林省科技发展计划项目委托（YDZJ202301ZYTS379）资助。此外，本研究还得到了北华大学研究生创新项目（130925045）的支持。

郝玉珠 | 夏越欣 | 何旭浩 | 马一博 | 李佳 | 戴兴 | 张超

北华大学理学院，吉林，132013，中国