基于刚性芪光开关纳米扭转调控的异构DPAC大环纳米环结构与比率发光

《Small》：Distinct Nanohoop Structures and Ratiometric Emissions of Isomeric DPAC-Based Macrocycles Tuned by Nano-Twisting of Stiff-Stilbene Optical-Switches

　　

： 为探究光对差异化振动诱导发射（vibration-induced emission, VIE）行为的调控作用，研究人员将经典VIE荧光团9,14-二苯基-9,14-二氢二苯并[a,c]吩嗪（DPAC）与光学可切换的刚性芪（stiff-stilbene）基元整合，首次设计合成了不同尺寸的纳米环结构（即RnD，其中n = 4和6，具有不同空腔尺寸）。该研究旨在利用320/385 nm光照下刚性芪单元的顺反异构化，调控新型几何大环异构体的可调纳米扭转结构，从而调节DPAC基元的弯曲与平面构型，并调控其比率型光致发光（photoluminescence, PL）发射。不同尺寸纳米环结构中刚性芪单元的光控顺反异构化，因结构约束的可适应性而产生差异化发射变化，促使PL发射颜色发生显著斯托克斯位移的转变。在320/385 nm光照触发刚性芪单元顺反异构化后，发射光谱覆盖青、白、橙光区域。此外，溶剂极性、粘度、温度及含水量等外部因素可进一步调控DPAC基几何大环异构体的比率发射特征，展现出对环境变化的高度敏感性。该研究凸显了利用光学可切换基元调控DPAC基纳米环结构纳米扭转，发展多色发射智能材料的潜力，为刺激响应型材料的创新应用开辟了新途径。

论文解读文章

一、研究背景与科学问题

分子机器是一类能够在外部刺激下执行几何形状变化（如顺式和反式异构体）的纳米至亚纳米尺度人工分子。光作为外部刺激具有远程激活、瞬时响应、清洁无污染和波长可调等独特优势，能够以高时空精度实现可逆、精确、非侵入性的分子开关调控。刚性芪（stiff-stilbene）是一种构型光学开关结构，可通过双键在不同紫外光照射下发生可逆的trans-cis异构化，其异构化过程中二面角分别约为0°和180°，导致分子架构的显著差异。该基元具有可规模化合成、易于衍生化、热稳定性好、trans-cis光异构化产率高（50%）以及cis-trans定量可逆性等优点。

振动诱导发射（vibration-induced emission, VIE）荧光团9,14-二苯基-9,14-二氢二苯并[a,c]吩嗪（DPAC）具有异常大的斯托克斯位移和多发射特性，其荧光机制源于分子内弯曲态与平面态之间的构象变化。VIE荧光团在自由状态下呈现较弱的橙红色荧光，而在受限条件下因分子内振动受限而发射更强的蓝色荧光。然而，目前尚未有基于DPAC单元且具备光学可切换发射能力的单荧光团体系被报道。因此，将光学可切换的刚性芪基元与DPAC单元整合到大环结构中，有望实现光控VIE过程，为刺激响应型智能材料的发展提供新策略。

二、研究内容与主要结论

研究人员将经典VIE荧光团DPAC与光学可切换的刚性芪基元整合到不同尺寸的纳米环结构（RnD，n = 4和6，具有不同空腔尺寸）中，通过TiCl₄-Zn体系介导的分子内McMurry偶联反应合成目标化合物。研究发现，320/385 nm光照可精确控制刚性芪单元的顺反异构化，从而调控DPAC基纳米环结构的弯曲与平面激发态几何构型，实现可切换的发射行为。通过改变双臂连接基的烷基链长度（4C和6C），可获得不同尺寸的大环结构，实现具有显著斯托克斯位移的可调PL发射颜色。PL光谱范围覆盖青色至橙色发射，可通过385 nm（至反式）和320 nm（回至顺式）光照触发。此外，粘度、温度和聚集因素可进一步调控纳米环结构的弯曲程度，首次实现通过光（而非先前基于DPAC的机械互锁分子（mechanically interlocked molecules, MIMs）中由pH控制的穿梭运动）精确调控DPAC基结构的比率发射颜色变化。该研究发表于《Small》期刊，凸显了DPAC基大环作为多色发射材料的潜力，展示了刚性芪光学开关调控单荧光团DPAC基纳米环结构的不同纳米扭转特征，可开发为刺激响应型智能材料。

三、关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：分子设计与有机合成（通过TiCl₄-Zn体系介导的分子内McMurry偶联反应构建纳米环结构）；结构表征（¹H NMR、¹³C NMR和高分辨质谱（HRMS））；光物理性质研究（紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL）光谱，包括不同溶剂、粘度、温度和水含量条件下的发射行为分析）；以及含时密度泛函理论（time-dependent density functional theory, TD-DFT）计算（在TD-B3LYP-D3/def2-SVP水平结合SMD溶剂模型（溶剂=THF）优化第一单重激发态（S₁）结构并计算发射波长）。

四、研究结果

4.1 分子设计与合成（RnD的分子设计）

研究人员设计了整合刚性芪连接基与DPAC荧光团的不同尺寸大环框架（RnD，n = 4和6，分别具有4C和6C双臂连接基）。由于空间位阻，较短链的RnD（n = 2，2C）无法获得。通过TiCl₄-Zn体系介导的分子内McMurry偶联反应，将化合物8和9中的两个茚酮单元偶联生成顺式刚性芪，作为大环的光开关臂。在暗反应条件下主要获得顺式大环构型，而正常光照条件下R4D-cis仅约50%产率（变得不稳定），R6D-cis在环境光和暗反应条件下均可获得较高产率（保持稳定）。

4.2 结构表征

通过¹H NMR和HRMS确认了R4D-cis和R6D-cis的成功合成。在R4D-cis中，质子H_e分裂为7.1和7.3 ppm两个峰，H_c和H_d出现分裂并上移至6.7–6.6 ppm，H_b信号分裂为3.4和2.8 ppm，证实了刚性芪的形成。HRMS显示m/z = 893.3582（[M+H]⁺）。R6D-cis同样观察到类似NMR特征变化，HRMS显示m/z = 950.4279（[M+H]⁺）。

4.3 光物理性质

4.3.1 光物理性质研究

所有化合物在350 nm附近呈现吸收，表明其基态电子特征与DPAC和刚性芪相似。385 nm照射后，两者均出现蓝移并分裂为345和360 nm两个峰，表明转化为R4D-trans和R6D-trans。通过¹H NMR定量分析，光稳态（photostationary state, PSS）下两种纳米环结构的cis/trans比例均约为1:1。R4D-cis在高粘度DMSO中呈现强青色发射（λ_em = 480 nm，荧光量子产率Φ = 11.08%），而在低粘度溶剂中橙色发射（600 nm）更显著，呈现白色（THF）、近白色（EA）和绿青色（ACN）发射。385 nm光照后，R4D-trans在所有溶剂中均呈现以600 nm为主的橙色发射，归因于更大的大环空腔为VIE过程提供了充足自由体积。R4D-cis在DMSO中经385 nm光照7分钟内，发射颜色从青色经绿色、黄色逐渐变为橙色（Φ = 8.56%）。320 nm光照可实现R4D-trans向R4D-cis的部分回复，在DMSO中约恢复15%的480 nm发射强度，在THF、EA和ACN中分别恢复约20%、25%和30%。R6D-cis在DMSO中呈现500和600 nm双峰的淡橙色发射（Φ = 9.12%），表明其DPAC基元受到的结构约束较R4D-cis更弱。385 nm光照后呈现与R4D-cis类似的趋势，转化为R6D-trans（Φ = 8.45%）。光稳定性测试表明，观察到的荧光调制主要源于光异构化过程而非光降解。

4.3.2 粘度、温度和水含量对发射行为的调控

在DMSO/polyTHF混合溶剂中，随着polyTHF含量从0%增加至90%，R4D-trans的发射从橙色（10:0）移至白色（2:8），R6D-cis从橙色（10:0）经白色（6:4）移至青色（1:9），R6D-trans从橙色（10:0）移至淡黄色（1:9）。其中R6D-cis呈现最大的CIE坐标跨度，R6D-trans跨度最小。值得注意的是，R4D-trans（385 nm光照获得）的I₆₀₀/I₄₈₀比值与R6D-cis在DMSO和THF中接近，表明较短烷基链（4C）的R4D-trans中DPAC的反式平面柔性使其经历与较大尺寸R6D-cis相当的顺式弯曲约束水平。温度从25°C升至100°C时，R4D-trans（DMSO:polyTHF = 2:8）、R6D-cis（6:4）和R6D-trans（1:9）均从近白色发射移回橙色，归因于高温降低溶剂粘度、增加DPAC构象自由度。I₆₀₀/I₄₈₀与温度呈现线性关系。在THF/H₂O混合溶剂中，水含量增加至90%–95%时，R4D-trans和R6D-cis的发射从橙色移至近白色和蓝色，归因于聚集诱导的发射变化。对照实验表明，无环前体化合物9对环境刺激的比率PL响应与RnD大环相当，说明DPAC基元对这些常规环境刺激的敏感性是VIE荧光团的内在属性；但大环结构提供了无环对照无法实现的独特调控模式，即通过光异构化预构型大环环境来主动调控DPAC基元的构象状态。

4.3.3 DFT计算

TD-DFT计算在(SMD-THF)TD-B3LYP-D3/def2-SVP水平进行。计算得到的R4D-cis（弯曲）发射波长λ_calc = 464.1 nm（实验值480 nm）和R4D-trans（平面）λ_calc = 562.6 nm（实验值600 nm）与实验吻合良好。R4D-cis（弯曲）中DPAC基元呈V形几何构型，弯曲角α = 145.5°，而R4D-trans（平面）中α = 171.6°。R6D-cis（弯曲）α = 145.1°，R6D-cis（平面）α = 171.8°，R6D-trans（平面）α = 172.0°。计算结果证实，光异构化使纳米环结构中的DPAC基元平面化，导致红移发射。

五、讨论与结论

研究结果表明，通过刚性芪光学开关的纳米扭转，可在单一DPAC基荧光团中首次实现光控发射颜色调节。R4D-cis在THF中呈现白光发射，经385 nm光照4分钟后逐渐移至橙色。高粘度DMSO对DPAC基元施加更强约束，使R4D-cis呈现显著青色发射（Φ = 11.08%），经385 nm光照约7分钟饱和后移至橙色发射（Φ = 8.56%）。R4D-trans形成更大的大环空腔和更平面的纳米环结构，为DPAC荧光团提供更大构象柔性，促进更高橙色发射。R6D-cis因较大空腔而呈现双峰淡橙色发射。在粘度传感方面，R6D-cis因CIE坐标跨度最大而呈现最佳粘度与温度传感性能，I₆₀₀/I₄₈₀与DMSO:polyTHF比例（10:0至1:9，对应粘度2.36至1339 cP）及温度（25–100°C）均呈线性关系。水含量可作为有效外部刺激调控R4D-trans和R6D-cis的发射从橙色移至蓝色。DFT计算进一步验证了通过刚性芪顺反异构化光学开关调控不同烷基链长（n = 4和6）的R4D-cis和R6D-cis空腔变化、有效控制弯曲与平面纳米环结构、提供不同DPAC基元约束的设计策略。因此，几何大环异构体R4D-trans、R6D-cis和R6D-trans通过刚性芪光学开关的纳米扭转，在粘度和温度传感应用中展现出巨大潜力。