原位锚定于 SiO2 气凝胶的 CuFe2O4 用于过一硫酸盐活化：吸附富集与催化氧化的空间耦合用于高效降解四环素

《Surfaces and Interfaces》：In-Situ anchored CuFe 2O 4 on SiO 2 aerogel for peroxymonosulfate activation: spatial coupling of adsorptive enrichment and catalytic oxidation for efficient tetracycline degradation

　　

摘要

本研究通过柠檬酸辅助煅烧法制备了一种多孔CuFe₂O₄/SiO₂气凝胶复合材料（SCF），其中CuFe₂O₄纳米颗粒被原位锚定在SiO₂气凝胶载体孔壁上。该策略有效抑制了活性纳米颗粒的严重团聚，克服了过渡金属基过硫酸盐活化剂通常存在的循环稳定性差的问题。SiO₂气凝胶的三维多孔网络有效限域了CuFe₂O₄纳米颗粒，防止其团聚。此外，CuFe₂O₄的原位引入调控了孔结构并引入了额外的表面活性位点，同时保留了气凝胶固有的高比表面积。以CuFe₂O₄与SiO₂质量比为30%制备的最优化复合材料SCF-30，在催化剂用量为0.5 g/L时，30分钟内对四环素（TC，50 mg/L）的去除率达到74.1%。其单位质量催化活性远高于原始CuFe₂O₄。研究提出了一种涉及自由基（SO₄^•?和•OH）和非自由基（¹O₂）途径的协同机理，三种氧化剂共同负责TC的降解。密度泛函理论计算和LC-MS分析揭示了TC分子上的优先攻击位点，并阐明了两条主要降解路径。气凝胶载体不仅将TC预浓缩在催化位点附近，还通过界面Si–O–M键稳定了CuFe₂O₄，使得经过五次连续循环后TC去除效率仅下降0.7个百分点。本工作为负载型催化剂提供了合理的设计策略，实现了吸附富集与催化氧化的协同耦合，为空间限域双金属中心驱动的协同自由基/非自由基途径提供了机理洞察。

引言

四环素（TC）是一种广泛使用的广谱抗生素，在人体和牲畜体内不能完全代谢，导致其在地表水、地下水和废水排放物中频繁被检出，其持续排放对水生生态系统构成持久威胁[[1], [2], [3], [4]]。低浓度TC的持久存在促进了抗生素抗性基因（ARGs）的传播，对生态和公共健康构成长期风险[5,6]。传统的污水处理工艺，如吸附和混凝，仅在相之间转移TC而不能实现矿化[7,8]，从而促使人们开发更有效的降解技术。

在基于过硫酸盐的高级氧化技术（AOPs）中，过一硫酸盐（PMS）活化因其产生的硫酸盐自由基（SO₄^•?）具有较长的半衰期、较高的氧化还原电位（E⁰ = 2.5–3.1 V）和广泛的pH适应性而备受关注[9,10]。PMS活化的效果在很大程度上取决于催化剂。尖晶石铁氧体，特别是CuFe₂O₄，因其可磁性回收、相对较低的成本以及可促进PMS活化的耦合Cu/Fe氧化还原中心而成为一种有前途的活化剂[11,12]。然而，裸露的CuFe₂O₄纳米颗粒在合成和反应过程中容易发生严重团聚，降低了可接触的活性表面积。更关键的是，反复的催化循环会导致金属离子逐渐浸出和结构不可逆坍塌，造成活性快速衰减[13,14]。这些缺点严重限制了CuFe₂O₄在基于PMS的水处理中的实际应用。

将CuFe₂O₄负载于多孔载体上提供了一条克服上述局限性的合理途径。在候选载体中，SiO₂气凝胶提供了独特的性能组合：三维互联介孔网络、高比表面积和丰富的表面硅羟基（Si-OH）基团[15,16]。其纳米孔通道可物理限域纳米颗粒，防止其在高温煅烧和催化反应过程中迁移和合并，从而保持纳米尺度分散状态[11]。同时，Si–OH基团可与表面金属阳离子缩合形成共价Si–O–M键合，提供热力学有利的化学锚定以抑制金属浸出[17]。此外，SiO₂气凝胶对有机分子的亲和力可将TC预浓缩在催化位点附近，缩短短寿命活性物种（如SO₄^•?和¹O₂）的扩散距离，从而在纳米尺度上实现吸附富集与催化氧化的耦合[18]。这种空间整合有望提高活性物种的利用效率，而活性物种在体相溶液中通常因快速淬灭而受到限制。

在本研究中，采用柠檬酸辅助煅烧策略将CuFe₂O₄纳米颗粒原位生长在SiO₂气凝胶基体的介孔通道中并进行锚定。柠檬酸通过其羧酸根基团与Cu²⁺和Fe³⁺配位，作为前驱体调控剂，促进金属前驱体的均匀混合并在干燥和热处理过程中抑制局部偏析[19]。煅烧时，含柠檬酸根前驱体的分解有利于CuFe₂O₄在受限孔网络中空间分布均匀的成核与生长[20]。同时，靠近二氧化硅表面的含金属物种可与表面硅羟基相互作用，促进界面Si–O–M（M = Cu或Fe）键的形成[21,22]。与传统后浸渍法相比，这种前驱体级别的整合预计可提供更均匀的活性相分布和更强的金属-载体相互作用，与先前关于一体化溶胶-凝胶法制备金属氧化物/SiO₂体系的研究报道一致。

因此，本研究的原位策略旨在同时实现三个功能。首先，气凝胶介孔的空间限域限制纳米颗粒生长并抑制CuFe₂O₄团聚。其次，界面Si–O–M键合为铁氧体相提供化学锚定，从而提高结构稳定性并限制金属浸出。第三，高比表面积的 porous 骨架在嵌入的催化位点附近富集TC分子，缩短TC、PMS和短寿命活性物种的质量传递距离，从而实现吸附富集与催化氧化的耦合。通过这种一体化结构设计，系统研究了纳米尺度限域和界面化学锚定对PMS活化、TC降解和催化剂稳定性的影响。研究结果为负载型催化剂提供了合理的材料设计策略，实现了吸附富集与催化氧化的耦合，对基于PMS的抗生素废水高级处理具有潜在适用性。

各章节摘要

试剂

硝酸铁（Fe(NO₃)₃，分析纯）、硝酸铜（Cu(NO₃)₂，分析纯）、四环素（C₂₂H₂₄N₂O₈，USP级）、过一硫酸氢钾（KHSO₅，含量≥42%）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄，98%）、叔丁醇（C₄H₁₀O，99%）、L-组氨酸（C₆H₉N₃O₂，分析纯）、对苯醌（C₆H₄O₂，97%）和甲醇（CH₃OH，99.5%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。二氧化硅气凝胶（SiO₂，20000 × 1500 × 10 nm）由乌镇提供

制备条件优化

为优化SCF复合材料的制备，研究了两个关键因素——CuFe₂O₄负载量和煅烧温度——对其活化PMS去除TC性能的影响。如图S1a所示，随着CuFe₂O₄负载量从10%增加到30%，SCF复合材料的TC去除效率逐渐提高，表明适当增加活性成分含量有助于暴露更多Cu/Fe催化位点，从而促进高效的PMS活化。

结论

在本研究中，通过柠檬酸辅助煅烧法制备了一种CuFe₂O₄/SiO₂气凝胶复合材料（SCF），其中CuFe₂O₄纳米颗粒被原位锚定在SiO₂气凝胶的介孔通道中。以CuFe₂O₄与SiO₂质量比为30%并在500 °C下煅烧制备的最优化SCF-30催化剂，在催化剂用量为0.5 g/L时，30分钟内实现了74.1%的TC去除率（50 mg/L），同时表现出远高于原始CuFe₂O

CRediT作者贡献声明

周洁：调查研究、概念构思。谭叶：论文审阅与编辑、资源提供、项目管理、概念构思。李慧琳：调查研究、概念构思。吴优：论文初稿撰写、可视化、调查研究、形式分析、概念构思。曾菊兰：论文审阅与编辑、指导、资源提供、项目管理。童海霞：论文审阅与编辑、资源提供。于林萍：论文审阅与编辑、资源提供。

数据可用性

数据可向通讯作者请求获取。

作者贡献

吴优：概念构思；调查研究；角色/论文初稿撰写

谭叶：可视化；资金获取；项目管理；资源提供；论文审阅与编辑

李慧琳：概念构思；调查研究；形式分析；

周洁：调查研究；形式分析；

胡建年：调查研究；形式分析；

童海霞：概念构思；资源提供；论文审阅与编辑；

于林萍：概念构思；资源提供；论文审阅与编辑；

曾菊兰：可视化；资金

CRediT作者贡献声明

吴优：论文初稿撰写、可视化、调查研究、形式分析。 谭叶：论文审阅与编辑、指导、项目管理。 李慧琳：可视化、调查研究、概念构思。 周洁：调查研究、概念构思。 童海霞：资源提供、项目管理、资金获取。 于林萍：资源提供、资金获取。 曾菊兰：论文审阅与编辑、资源提供、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本论文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金委员会（编号：2017JJ1026、编号：2025JJ60114）、国家自然科学基金（编号：22073011、编号：52074039）和湖南省教育厅科学研究项目（编号：24A0217）的资助。

吴优|谭叶|李慧琳|周洁|童海霞|于林萍|曾菊兰