协同磁介电Ni/Co锚定纤维素纳米纤维碳气凝胶用于电磁屏蔽、红外隐身与安全RFID技术

《Small》：Synergic Magnetic–Dielectric Ni/Co-Anchored Carbon Aerogels From Cellulose Nanofiber Scaffolds for Electromagnetic Shielding, Infrared Stealth, and Secure RFID Technologies

　　

对能够管理电磁辐射、热信号和无线隐私的轻质可持续材料的需求日益增长，这要求构建多功能架构。研究人员以TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TO-CNF）网络为骨架，通过与Ni²⁺或Co²⁺离子的配位，制备了超轻磁介电碳气凝胶。在碳化过程中，金属离子转化为均匀分布在部分石墨化碳基体中的铁磁纳米畴，从而产生协同的介电与磁损耗机制。所得气凝胶表现出吸收主导的电磁干扰（EMI）屏蔽性能，其中Co锚定气凝胶在1.4 mm厚度下于K波段实现了43.4 dB的总屏蔽效能（SET）。增强的屏蔽性能源于传导损耗、界面与偶极极化、磁损耗以及多孔结构内的多次散射。该气凝胶还可在50–90°C的基底温度范围内提供红外隐身，其表面温度明显低于受热基底。当以垂直插入和角度控制的方式与RFID标签集成时，该气凝胶充当有损角度门控层，产生与角度相关的可读窗口，能够在授权查询的同时抑制离轴标签探测，从而实现被动防窃读。总体而言，该工作为可持续材料在可穿戴电子、智能物流、安全识别系统和国防相关应用中的应用提供了新机遇。

随着无线通信、高密度集成电路和便携电子设备的快速发展，电磁干扰（EMI）问题日益突出，促使开发轻质、宽频、可调的屏蔽材料。同时，在战术可穿戴设备、智能物流、安全非接触式识别和医疗植入等场景中，材料还需兼具红外（IR）隐身能力以降低热可探测性，并能调节射频识别（RFID）的询问过程以防止未授权读取。传统金属和金属基复合材料密度高、柔性差且易腐蚀，而碳材料尤其是泡沫状碳气凝胶，凭借超轻三维导电网络、高孔隙率和比表面积，在吸收主导屏蔽和热隐身方面潜力显著。然而，现有碳气凝胶多由石油基聚合物或合成前体制备，纯碳材料损耗机制单一，且已有RFID调控方案仅能实现全局通断，缺乏方向选择性。针对上述问题，研究人员以TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TO-CNF）为可持续前体，通过表面羧基与Ni²⁺或Co²⁺配位并碳化，一步制备了具有均匀磁性纳米畴的多功能超轻碳气凝胶。Co锚定气凝胶（Co/C-900）在1.4 mm厚度下于K波段获得43.4 dB的总屏蔽效能（SET），同时实现红外隐身，并通过垂直插入与角度控制方式对RFID标签产生方向选择性可读窗口，实现被动防窃读。论文发表在《Small》。

本研究所用TO-CNF以漂白桦木硫酸盐浆（UPM，芬兰）为原料制得，平均直径约4.5 nm，羧酸根含量约1.5 mmol g^?1。将TO-CNF水凝胶分别浸入Ni(NO₃)₂或Co(NO₃)₂水溶液实现离子配位，经冷冻干燥后于700–900°C氩气气氛中碳化3小时获得Ni/Co锚定碳气凝胶。主要表征手段包括扫描电镜、透射电镜/高分辨透射电镜、扫描透射电镜高角环形暗场像、X射线衍射、拉曼光谱、氮气吸附-脱附、压缩测试、矢量网络分析仪、振动样品磁强计、热导率分析及红外热成像；RFID性能采用商用UHF读写器系统评价。

2.1 结构与特征：通过SEM和TEM观察发现，Ni/Co配位使碳气凝胶呈现更致密曲折的孔隙结构；碳化温度显著影响金属纳米畴尺寸，700°C时约7–8 nm，900°C时增大至100 nm以上并出现部分团聚。XRD和SAED证实面心立方（fcc）Ni/Co纳米晶生成，HRTEM显示Ni纳米颗粒被石墨碳层包覆；拉曼光谱表明材料为含缺陷的中度石墨化碳，I_D/I_G接近1；BET比表面积随碳化温度升高从430 m² g^?1降至91 m² g^?1，以介孔为主。上述结果证实形成了结晶金属纳米畴嵌入部分石墨化碳基体的结构。

2.2 电磁行为与EMI屏蔽性能：利用K波段S参数分解SET、吸收效能（SEA）和反射效能（SER），所有样品均为吸收主导，Co/C-900的SEA为41.52 dB，SER为1.85 dB。碳化温度升高使SET大幅增强，Co/C-900最大SET达43.37 dB，Ni/C-900为41.88 dB。介电频谱显示ε′和ε″随温度升高而增强，Co/C-900在1–16 GHz范围内ε″较高；磁导率测试显示Ni/C-900在3.14 GHz时磁损耗正切（tan μ）更高（0.32），而Co/C-900的饱和磁化强度（M_s=26 emu g^?1）和矫顽力（H_c=554 Oe）更高。屏蔽机制归结为传导损耗、界面/偶极极化、磁共振与涡流损耗以及多孔结构内多次散射的协同作用。

2.3 红外隐身性能：Co/C-900热导率仅为0.04 W m^?1 K^?1。红外热成像显示，在50、70、90°C热板上加热5分钟后，其表面温度分别稳定在约34、41、49°C，较基底低约15.7、28.3、41.7°C，表明高多孔结构有效抑制了热传导和红外热信号。

2.4 方向选择性RFID屏蔽：将Co/C-900气凝胶包覆泡沫制成带槽样品，RFID标签插入槽中，在固定阅读器距离1 m的条件下旋转0°–90°并记录接收信号强度指示（RSSI）。无气凝胶对照标签在0°–90°内均可读；引入气凝胶后，0°–45°内仍可读但信号明显降低，67.5°–90°信号低于读取阈值而无法识别。估算气凝胶在1 GHz附近的屏蔽效能约14 dB。该角度门控源于气凝胶衰减与旋转导致的标签-阅读器耦合变化的共同作用，从而无需修改标签或阅读器硬件即可实现被动防窃读。

讨论部分指出，石墨碳区提供导电通路并产生传导损耗，缺陷和Ni/Co–C异质界面诱导偶极与界面极化，铁磁纳米畴通过自然铁磁共振和涡流损耗贡献磁损耗，三维介孔结构延长电磁波传播路径。与文献报道材料相比，Co/C-900在1.4 mm厚度下兼具高SEA（41.5 dB）和独特的方向选择性RFID可读性，展示了可持续原料与多功能电磁应用的结合潜力。研究结论可概括为：研究人员通过碳化Ni²⁺/Co²⁺锚定的TO-CNF网络，制备了多功能磁介电碳气凝胶；Co/C-900在K波段总EMI屏蔽效能超过40 dB，密度仅约0.1 g cm^?3；其多孔结构显著抑制热信号，提供红外隐身功能；同时，气凝胶作为有损屏蔽层，在不改变RFID标签和阅读器硬件的情况下创建了方向选择性可读窗口，为被动防窃读提供了材料学方案。该研究确立纳米纤维素衍生磁性碳气凝胶作为下一代轻质电磁活性材料的多功能平台，并为可穿戴电子、智能物流、安全识别系统和国防相关技术开辟了新机遇。