超疏水性和热屏障：一种由生物炭涂层与建模相结合的协同防冰策略

《Surfaces and Interfaces》：Superhydrophobicity and Thermal Barriers: A Synergistic Anti-Icing Strategy from Biochar Coatings and Modeling

　　摘要：通过将疏水改性的二氧化硅纳米颗粒（MSi-n）锚定在木质生物炭（BC）上，制备了一种无氟、具有优异超疏水性的涂层，形成微-纳米分级结构（BC@MSi-n），使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为粘合剂，采用简单的喷涂方法制备。该涂层表现出155.5° ± 1.5°的静态水接触角和低至3.0° ± 0.4°的滚动角。此外，它还表现出出色的抗冰性能，在过冷度分别为10°C、15°C和20°C时，10 μL水滴的结冰时间分别为2039.9秒、1086.4秒和601.9秒，冰附着强度低至27.5 kPa。即使在100次磨损循环（20米）、72小时紫外线照射以及300°C的高温处理后，该涂层仍保持其超疏水性，显示出卓越的机械耐用性和环境稳定性。分级结晶分析和异质成核模型表明，增强的超疏水性减少了固液接触面积和成核速率，而低的基底热扩散率和导电性进一步抑制了热传递，产生了协同的抗冰效应。这些发现为设计结合超疏水性和内在热屏障的抗冰表面提供了理论指导。

引言：在寒冷气候下，关键工程系统（如风力涡轮机、飞机和海上平台）上的结冰对运行性能和安全构成严重威胁[[1], [2], [3]]。传统的除冰方法（包括化学、机械和热处理方法）通常受到高能耗、低效率和环境问题的限制[[1], [2], [3], [4], [5]]。因此，被动抗冰方法，特别是超疏水表面，由于其能够延缓冰的形成并减少冰的附着而受到越来越多的关注，从而补充甚至替代主动除冰系统[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。超疏水表面通过表面粗糙度和低表面能的协同效应延缓冰的形成并减少冰的附着[21]。在结冰之前，高疏水性允许液滴通过重力脱落，同时减少的固液接触面积和被捕获的空气抑制热传递，低能量界面抑制冰核的形成[22]。结冰后，界面气泡作为应力集中器，促进裂纹扩展并减少附着[6,23]，较大的空隙通过最小化固-冰接触和防止机械互锁进一步减少冰的附着[23,24]。减少的接触面积本质上增加了界面热阻，从而限制了控制冰生长速率的热传递[25]。已经使用不同的材料和制备策略开发了各种超疏水涂层。Zhang等人[17]通过一步喷涂制备了CNTs–SiO2/环氧超疏水涂层，实现了159.3°的静态水接触角，并由于混合结构中捕获的气泡而延长了结冰时间，从而抑制了热传递。Xue等人[12]依次喷涂黑色素纳米颗粒和疏水SiO2纳米颗粒，制备了水接触角超过150°的涂层，将液滴结冰时间延长到144秒——大约是裸玻璃的五倍——并且表现出25.65 kPa的低冰附着强度。Xu等人[26]报道了一种基于原位生长的MWCNTs@ZIF-8的超疏水涂层，在-20°C时将结冰延迟时间延长了4.95倍。这种性能归因于其分级结构，该结构稳定了Cassie–Baxter状态，并通过将空气保留在界面空腔中减少了直接的固-冰接触。在机械层面上，Liu等人[27]结合分子动力学模拟和实验证明了超疏水性增加了异质冰核形成的能量障碍，为分子尺度上的润湿性介导的抗冰提供了直接的理论支持。最近的综述进一步总结了超疏水涂层在抗冰和除冰应用中的基本原理和进展[28]。尽管取得了这些进展，但涂层材料的内在热阻（超出表面形貌引起的界面热阻）的贡献尚未得到系统的关注。鉴于在其他条件相同的润湿性下，导热性较低的材料可以进一步阻碍热传递并延迟固化[29,30]，将内在热屏障与超疏水表面结构结合起来是一种有前景但尚未充分探索的策略，用于提高抗冰性能。

生物炭（BC）是一种由生物质衍生的碳质材料，表现出极其高的内在热阻[31]，提供了一种可持续的制备超疏水表面的方法，因为其热解过程自然地生成了表面粗糙度，同时通过低H/C和O/C比以及高芳香性降低了极性[32]。在各种原料中，500–700°C热解的木质生物炭表现出更好的结构稳定性和增强的疏水性[[33], [34], [35]]。然而，纯生物炭本身无法实现内在的超疏水性。现有的策略（如疏水化学改性[36]或掺入功能性纳米颗粒（例如TiN [8]、ZnO [19]、Fe3O4 [20]）存在热稳定性差、处理复杂或耐磨性不足的问题。因此，开发具有良好热稳定性的生物炭基涂层仍然是一个关键挑战。在这项工作中，使用木质生物炭（325目，550°C热解）和SiO2纳米颗粒（30nm）制备了一种微-纳米分级涂层，通过无氟疏水剂十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）使其具有超疏水性。为了提高耐磨性，改性的纳米颗粒通过GPTMS介导的环 opening反应共价锚定在生物炭表面。选择聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为粘合剂，因为它具有低表面能（约20.4 mN/m）、热稳定性和成膜性能[37]。通过将经典异质成核理论与凝固阶段模拟相结合，系统分析了水滴在冷表面上的凝固动力学，阐明了成核和凝固在抗冰机制中的不同作用。这些发现为设计高性能抗冰表面提供了有价值的指导。

材料：木质生物炭颗粒（BC，325目）从河南力泽环保科技有限公司购买。纳米二氧化硅颗粒（SiO2NPs，30 nm，≥ 99.5%）、十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS，≥ 93%）、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS，≥ 97%）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、无水乙醇（≥ 99.7%）和乙酸乙酯（≥ 99.5%）从上海阿拉丁生化科技有限公司购买。聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184）及其固化剂。

经典成核理论：对于粗糙的固态表面，异质成核占主导地位。根据经典成核理论，异质成核速率由以下公式给出[39]：
??=(??l???hete???D)?exp?[?Δ???*hete??B???int]
其中kB是玻尔兹曼常数（kB = 1.38064 × 10?23 J/K）[40]，??int是液滴-基底界面温度，nl是液体分子的数密度，Zhete是异质Zeldovich因子[41]，FDis是附着到临界核的净速率，Δ???*hete是自由能障碍。

二氧化硅纳米颗粒的特性：原始和改性二氧化硅纳米颗粒的化学结构通过FTIR光谱在500–4000 cm?1的波长范围内进行了表征（图2A）。原始二氧化硅在1109 cm?1和802 cm?1处显示出特征峰，分别对应于Si–O–Si的不对称和对称伸缩振动，而475 cm?1处的峰归因于Si–O–Si的弯曲振动。丰富的表面羟基和少量的吸附水导致了...

结论：在这项研究中，通过喷涂方法成功制备了一种由生物炭和GPTMS/DTMS改性的二氧化硅纳米颗粒（BC@MSi-n）组成的无氟、具有优异超疏水性的涂层。该涂层表现出155.5° ± 1.5°的静态水接触角和3.0° ± 0.4°的水滚动角。GPTMS介导的微观和纳米颗粒之间的共价键合使涂层在100次磨损循环后仍保持其分级结构和出色的疏水性。

作者贡献声明：Haibo Li：方法论、验证、正式分析、原始草稿撰写。Xiaohui Li：软件、概念化、正式分析。Chunlei Wang：软件、数据管理。Tianyu Wang：监督、项目管理、资金获取。Guodong Liu：概念化、资金获取、监督、资源管理、撰写-审阅与编辑。

利益冲突声明：作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢：作者衷心感谢CGN-HIT先进核能与新能源研究院（CGN-HIT202301）和中国国家自然科学基金（52576158）提供的财务支持。