协同设计硒吩取代第二聚合物受体提升全聚合物p-i-n有机光伏效率与热稳定性

《Small》：Enhanced Efficiency and Thermal Stability in All-Polymer p-i-n Organic Photovoltaics With Synergistically Designed Second Polymer Acceptor

　　

少量协同设计且硒吩取代的第二聚合物受体PYISe-BO-OD被引入PYIT-OD受体层，以增强与PM6给体层的界面相互作用，从而在全聚合物p-i-n有机光伏（all-polymer p-i-n organic photovoltaics, OPV）中实现高性能和优异热稳定性。PM6/PYIT-OD:PYISe-BO-OD（wt. 1:0.1）器件展示出冠军功率转换效率（power conversion efficiency, PCE）值为19.1%和优异的T₈₀（在80°C下PCE = 0.8 PCE_onset值的时间）值为3415 h，大大超过PM6/PYIT-OD器件的PCE和T₈₀值分别为16.3%和937 h。PCE和热稳定性提高源于PYISe-BO-OD与PM6和PYIT-OD二者优化的分子间相互作用（密度泛函理论计算结合能值分别为?2.73和?2.71 eV；Flory–Huggins相互作用参数值分别为0.014和0.652），该作用扩展了界面i区，诱导更有效的电荷分离和延长的载流子寿命。掠入射广角X射线散射（grazing-incidence wide-angle X-ray scattering, GIWAXS）结果显示，由于PYISe-BO-OD与PM6和PYIT-OD的强分子间相互作用稳定了形貌，结晶相干长度值在2050 h后仍保持。引入协同第二聚合物受体以同时提高器件效率和热稳定性的策略为p-i-n有机光伏器件的实现奠定了基础。

研究背景：全聚合物有机光伏（all-polymer organic photovoltaics, OPV）以共轭聚合物同时作为电子给体和受体，具有机械柔性、溶液加工性和大面积涂布兼容性等优势。然而，全聚合物OPV仍面临聚合物受体电子迁移率相对较低、吸收范围有限、体异质结纳米尺度相分离控制困难以及长期热稳定性不足等问题。热诱导的聚集、表面粗化、结晶度下降和相分离会阻碍电荷传输并降低功率转换效率（power conversion efficiency, PCE）。已有分子工程、三元共混、添加剂辅助加工和层层沉积等策略，但多数基于体异质结结构，针对顺序沉积（sequential deposition, SD）全聚合物p-i-n体系中同时强化分子间相互作用、抑制热驱动相分离并保持形貌稳定的分子工程尚缺乏系统研究。研究人员设计侧链工程和硒吩取代的第二聚合物受体PYISe-BO-OD，并将其引入PYIT-OD受体层，以增强与PM6给体层的界面相互作用。研究得出，PM6/PYIT-OD:PYISe-BO-OD（wt. 1:0.1）器件冠军PCE为19.1%，T₈₀为3415 h，显著优于PM6/PYIT-OD器件的16.3%和937 h。密度泛函理论（density functional theory, DFT）、Flory–Huggins相互作用参数和GIWAXS等结果揭示，PYISe-BO-OD优化了与PM6和PYIT-OD的分子间相互作用，扩展i区，增强电荷分离并延长载流子寿命，同时稳定形貌。该策略为同时提升p-i-n OPV效率和热稳定性奠定基础，论文发表在《Small》。

关键技术方法：采用顺序沉积法制备PM6给体层和PYIT-OD:PYISe-BO-OD受体层的p-i-n活性层，器件结构为glass/ITO/PEDOT/active layer/PFN-Br/Ag；PM6和PYIT-OD由Derthon OPV提供。通过电流密度–电压（J–V）、外量子效率（external quantum efficiency, EQE）、能量损失、瞬态光电压（transient photovoltage, TPV）、瞬态光电流（transient photocurrent, TPC）、光致发光（photoluminescence, PL）和飞秒瞬态吸收（femtosecond transient absorption, fs-TA）评价光电性能与载流子动力学；用飞行时间二次离子质谱（time-of-flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS）、原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）分析垂直分布和形貌；用DFT计算二聚体结合能，用接触角和表面能计算Flory–Huggins参数；用GIWAXS及80°C热老化评估热稳定性。

2.1 材料结构：在PYIT-OD基础上，将二噻吩并吡咯并苯并噻二唑核心上的线性十一烷基链替换为支化2-丁基辛基链，得到PYIT-BO-OD；再将噻吩单元替换为硒吩单元，得到PYISe-BO-OD。紫外–可见吸收光谱显示，PYIT-BO-OD、PYIT-OD和PYISe-BO-OD的吸收峰分别位于800、804和808 nm；循环伏安（cyclic voltammetry, CV）和DFT给出最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）/最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能级；凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography, GPC）显示PYIT-BO-OD和PYISe-BO-OD的数均分子量M_n分别为6433和7955 g mol^?1，重均分子量M_w分别为10849和13060 g mol^?1。结论是分子工程可调节电子结构和分子堆积行为。

2.2 器件性能：J–V和EQE结果表明，PM6/PYIT-OD:PYISe-BO-OD器件的短路电流密度J_SC为25.8 mA cm^?2，填充因子FF为76.6%，开路电压V_OC为0.95 V，PCE为19.1%，高于PM6/PYIT-OD的16.3%；EQE积分J_SC为25.1 mA cm^?2。能量损失分析显示，光学带隙E_g和电荷转移态能量E_CT增加，非辐射能量损失ΔE_nr从0.239降至0.231 eV。TPV显示载流子寿命达6.9 μs，TPC显示提取时间降低，PL淬灭达98.5%，fs-TA的τ₁、τ₂和τ₃延长。结论是PYISe-BO-OD增强电荷分离、抑制复合并延长载流子寿命。

2.3 垂直p–i–n分布与形貌：TOF-SIMS中F^?、CN^?和Se^?深度剖面显示，PM6/PYIT-OD:PYISe-BO-OD的归一化i区宽度为0.64，大于PM6/PYIT-OD的0.52和PM6/PYIT-OD:PYIT-BO-OD的0.54；AFM显示粗糙度增至0.90 nm；TEM显示相分离域增大。结论是PYISe-BO-OD增强PM6向受体区的渗透和混合，拓宽i区。

2.4 DFT计算：A–A堆叠中，PYIT-OD:PYISe-BO-OD平行构型结合能为?2.71 eV，大于PYIT-OD:PYIT-BO-OD的?2.53 eV；D–A堆叠中，PM6与PYIT-OD、PYIT-BO-OD、PYISe-BO-OD的结合能分别为?2.44、?2.64和?2.73 eV；χ值中PM6/PYISe-BO-OD为0.014，PYIT-OD/PYISe-BO-OD为0.652，均为系列最小。结论是PYISe-BO-OD与PM6和PYIT-OD具有最佳兼容性，强分子间相互作用有助于扩大i区并提升热稳定性。

2.5 热稳定性与GIWAXS分析：80°C连续热老化下，PM6/PYIT-OD:PYISe-BO-OD器件的T₈₀为3415 h，PCE从18.8%降至15.04%，归一化PCE退化斜率为?4.5×10^?5；PM6/PYIT-OD和PM6/PYIT-OD:PYIT-BO-OD的T₈₀分别为937 h和1316 h。GIWAXS显示，PM6/PYIT-OD:PYISe-BO-OD在2050 h后(010)峰q_z仅增至1.78 ?^?1，结晶相干长度从20.1降至16.3 ?，形貌保持优于对照。结论是第二受体抑制分子扩散和聚集，保持电荷传输路径。

总结讨论与结论翻译：讨论指出，PYISe-BO-OD可作为PM6和PYIT-OD的有效界面增容剂，硒原子较高极化率增强分子间相互作用、π–π堆积和材料兼容性，形成更宽i区，从而同时提升PCE和热稳定性；在T₈₀超过3000 h的已报道器件中，该器件效率最高。结论翻译如下：研究人员设计并合成了新的侧链工程和硒吩取代的第二聚合物受体PYISe-BO-OD，为PM6和PYIT-OD之间提供增强的界面相互作用，用于高性能且热稳定的全聚合物p-i-n OPV。从烷基侧链修饰到噻吩再到硒吩原子掺入的渐进分子工程，提供了调控聚合物受体分子堆积和分子间相互作用的有效方法。将PYISe-BO-OD引入PYIT-OD并沉积于PM6层上，有效拓宽i区，使PM6/PYIT-OD:PYISe-BO-OD器件的PCE从双层PM6/PYIT-OD器件的16.3%提高到19.1%。DFT计算表明，PYISe-BO-OD与PYIT-OD和PM6在平行堆叠构型中具有最大二聚体结合能值，分别为?2.71和?2.73 eV，且PM6与PYISe-BO-OD以及PYIT-OD与PYISe-BO-OD的χ值在系列中最小，分别为0.014和0.652；这些与PM6/PYISe-BO-OD的?2.73 eV和PYIT-OD/PYISe-BO-OD的?2.71 eV最大结合能值对应良好，表明PYISe-BO-OD是PM6和PYIT-OD的最佳兼容组分。PYISe-BO-OD与PM6和PYIT-OD的最佳混溶性由DFT最大结合能值和最小Flory–Huggins相互作用参数支持，可能是形成p–i–n结构中更宽本征i区的主要因素之一，其他因素包括侧链、构象熵、链缠结和混合自由能，从而增强聚合物受体–受体（PYIT-OD与PYISe-BO-OD）和聚合物给体–受体（PM6与PYISe-BO-OD）相互作用及i区内结构稳定性。在80°C连续热老化下，优化PM6/PYIT-OD:PYISe-BO-OD器件稳定性显著提高，T₈₀从PM6/PYIT-OD的937 h增至3415 h。GIWAXS分析表明，第二受体掺入显著缓解与(010) π–π堆积峰相关的结晶相干长度衰减，说明有效抑制受体过度聚集和结构劣化，从而保持形貌。这些结果凸显分子刚性和结构有序性对全聚合物OPV热稳定性的关键作用，并表明分子设计与精确形貌控制的协同整合是实现高效率并增强热耐久性的有前景策略。因此，第二聚合物受体的渐进侧链和杂原子工程策略并入第一聚合物受体子层，为同时改善全聚合物p-i-n OPV光伏性能和热稳定性提供了有前景途径。