3d过渡金属单原子催化剂在g-C?N?上用于氮还原反应的构效关系：密度泛函理论研究

《Surfaces and Interfaces》：Structure Activity Relationships of 3d Transition Metal Single Atom Catalysts on g-C 2N 2 for nitrogen reduction reaction: A DFT Study

　　

摘要

在本工作中，采用密度泛函理论（DFT）计算研究了负载在g-C₂N₂上的3d过渡金属单原子催化剂（TM@g-C₂N₂）上的氮还原反应（NRR）。系统地评估了这些催化剂的结构稳定性、N₂吸附行为、反应路径和电子性质。在所研究的体系中，V@g-C₂N₂和Cr@g-C₂N₂表现出良好的NRR活性，极限电位分别为-0.46 V和-0.54 V。逐步途径和酶途径在热力学上是有利的，而竞争性析氢反应受到抑制。电子结构分析表明，金属中心与N₂之间的电荷转移和轨道相互作用在N₂活化和中间产物吸附中起着重要作用。这些发现为设计g-C₂N₂负载的单原子电催化氮还原催化剂提供了理论见解。

引言

氨作为一种高效的能源载体，在化学工程、能源存储和农业等多个领域发挥着至关重要的作用[[1], [2], [3]]。然而，其工业生产依赖于传统的Haber-Bosch工艺，该工艺需要在苛刻的条件下（400-550°C和15-25 MPa）运行以克服强烈的NN键，同时产生大量的二氧化碳排放。因此，电化学氨合成已成为传统方法的一种有前途的替代方案[4]。然而，电化学氨合成仍存在两个关键挑战：降低反应的高过电位和抑制竞争性的析氢反应（HER）[5]。因此，开发高效且稳定的催化剂对于解决这些挑战至关重要。

单原子催化剂凭借其极高的原子利用效率在各种催化系统中脱颖而出[6]。目前，已经发展了多种策略来调控单原子催化剂的性能，包括界面工程[7]、缺陷工程[8]、轴向配体调制[9]、配位环境工程[10]和载体工程[11]。在这些策略中，载体工程是设计单原子催化剂中最广泛使用和最直接的方法，因为它可以直接调节催化性能且具有广泛的调节范围。多种材料已被探索作为SACs的载体，包括石墨烯[[12], [13], [14]]、碳纳米管[15]、MXenes[16]、石墨氮化碳（g-C₃N₄）[17]和氮化硼（BN）[18,19]。其中，碳氮化物基材料在众多电催化反应中展现了优异的性能[20]。开发高效的碳氮化物基载体已成为SACs合理设计的重要策略。

密度泛函理论（DFT）计算为高效催化剂的合理设计提供了关键的原子层面见解。碳氮化物（CN）基载体因其优异的稳定性与结构可调性而广泛应用于各种电催化反应中。例如，通过DFT设计的金属修饰g-C₃N₄体系可以作为氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的高效双功能催化剂[21]。g-C₃N₄在氮还原反应（NRR）体系中也显示出巨大潜力，而金属修饰可以进一步增强其催化性能[22]。此外，通过合理设计C₂N[23]和C₄N₃[24]等材料，在各种电催化反应中也取得了显著进展。其中，与其他CN基材料相比，g-C₂N₂表现出更高的结构对称性和更好的稳定性[25]。DFT研究表明，将金属原子掺入g-C₂N₂可以显著增强其ORR/OER性能[26,27]。然而，关于g-C₂N₂材料在NRR中应用的系统性研究，以及综合的对比分析和总结仍然有限。

最近的研究表明，单原子催化剂的性能可以通过隔离金属中心的配位环境、载体结构和局部电子性质进行调控。碳氮化物基材料因其含氮位点可以稳定金属原子并调节金属-载体相互作用，是前景广阔的载体。特别是，理论研究表明，过渡金属原子可以稳定地锚定在g-C₂N₂上并表现出良好的电催化活性，如双功能ORR和OER性能[26,28]。对相关碳氮化物体系的实验研究也证实了构建具有C₂N₂型局部配位环境的隔离金属中心的可行性[29]。然而，g-C₂N₂负载的单原子催化剂在NRR中的应用仍未得到充分探索，这促使了对其催化活性和构效关系的进一步理论研究。

在本工作中，采用3d过渡金属原子（TM@g-C₂N₂）在g-C₂N₂基底上构建了单原子催化剂（SACs），并使用DFT计算系统地研究了其电子性质。评估了SACs的吸附能、NRR自由能曲线、电子结构和动力学稳定性，以阐明其催化活性、选择性、稳定性和反应机理。通过识别金属原子中心作为催化活性位点，可以有效地活化N₂分子。通过分析多种反应路径，确定了速率决定步骤，计算了极限电位，并系统地分析了催化剂的电子性质。综合评估了催化性能和稳定性。本研究旨在为高效NRR电催化剂的合理设计和筛选提供理论指导。

章节摘要

计算方法

所有计算均使用DMol³模块进行。在广义梯度近似（GGA）框架下，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函描述交换关联能。构建了一个4×4×1的g-C₂N₂，并在z方向设置了15 ?的真空层以消除周期镜像之间的相互作用。使用4×4×1 k点网格采样布里渊区以确保精确的电子结构计算。展宽宽度为0.005

TM@g-C₂N₂单原子催化剂稳定性研究

在g-C₂N₂模型中心，系统地将3d过渡金属原子（Sc-Zn）锚定（图1a）。为评估催化剂的热力学稳定性和载体与金属原子之间的相互作用强度，计算了TM@g-C₂N₂体系的形成能和结合能。结果表明，所有TM@g-C₂N₂体系的形成能均为负值（图1b），表明所有催化剂均具有良好的热力学稳定性[32]。所有结合能均

结论

使用DFT计算系统地研究了负载在g-C₂N₂上的3d过渡金属单原子催化剂在NRR中的催化性能。结果表明，TM原子在g-C₂N₂基底上表现出优异的热力学稳定性，并能有效地吸附和活化N₂分子。值得注意的是，与端式构型相比，N₂分子优先采取侧式吸附模式，这更有利于后续的电子转移和

数据可用性声明

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CRediT作者贡献声明

王泽宇：撰写——初稿，方法学，调查研究。孙莉莉：方法学，调查研究。陈晓伟：调查研究，概念化。孟祥轩：数据管理，概念化。张伟伟：调查研究，数据管理。李卧龙：方法学，调查研究。李永存：调查研究，概念化。王勇：监督，方法学，调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

王泽宇|孙莉莉|陈晓伟|孟祥轩|张伟伟|李卧龙|李永存|王勇