基于拓扑转变LTO/g-C3N4的S型电荷转移用于复杂水基质中光芬顿矿化的研究

《RSC Advances》：S-Scheme charge transfer in topotactically transformed LTO/g-C3N4 for photo-Fenton mineralization in complex water matricesOpen Access

　　

可见光驱动的光芬顿催化剂用于顽固有机污染物矿化仍是废水处理中的挑战。本研究通过Zn–Cu–Fe层状三氢氧化物（LTH）前驱体的拓扑转变，随后与剥离的g-C3N4超声组装，制备了一种S型ZnFe2O4/ZnO/CuO@g-C3N4（GLTO）异质结。结构与光学表征揭示了紧密的界面接触、介孔结构（平均孔径31.0 nm；比表面积49.6 m2 g?1）以及2.4 eV的光学带隙。GLTO复合材料对罗丹明B染料（RhB）表现出可见光光芬顿活性，在28分钟内实现了93.5%的染料去除率和65%的总有机碳（TOC）去除率。液相色谱-质谱联用显示逐步转化为低分子量产物，检测到的中间产物被初步归属。表观速率常数（0.0877 min?1）比纯LTO高出约30倍。在10 mM NaCl条件下，催化剂保持>90%的降解效率，在10 mg L?1腐殖酸条件下保持72%的降解效率，并在五次循环后保持超过95%的初始活性。电化学阻抗谱和电子自旋共振谱支持了增强的电荷分离和活性氧物种的参与，与所提出的S型机制一致。在该模型中，电子保留在g-C3N4上，而空穴保留在LTO组分上。ECOSAR建模预测了检测到的中间产物潜在生态毒性的逐步降低。这些发现证明了LTH衍生的多金属氧化物与g-C3N4耦合在测试模型水条件下用于有机污染物光芬顿处理的潜力。

研究背景与科学问题

全球纺织工业每年消耗约1000万吨合成染料，其中约15%作为未经处理的废水排入水体。罗丹明B（RhB）作为一种典型的阳离子染料，因其含有二乙氨基取代基的呫吨结构而具有高化学稳定性、低生物降解性和环境持久性，对水生生物显示出毒性，其半数致死浓度（LC₅₀）在低mg L^?1范围内。传统的吸附、混凝絮凝、膜过滤和生物处理方法存在相转移污染物、产生二次污泥、运行成本高或无法实现充分矿化等问题。高级氧化工艺（AOPs）通过产生羟基自由基（˙OH）等活性氧物种来非选择性降解有机物，但传统均相芬顿法仅在强酸性条件（pH 2.5–3.5）下最优，且会产生大量铁泥。因此，开发能够在近中性pH下运行、可回收利用且利用光照射加速Fe³⁺/Fe²⁺还原循环的非均相光芬顿体系具有重要意义。

研究内容与结论

研究人员通过拓扑转变Zn–Cu–Fe层状三氢氧化物（LTH）前驱体获得ZnFe₂O₄/ZnO/CuO（LTO）三元氧化物，再将其与剥离的g-C₃N₄超声组装，成功制备了S型GLTO异质结复合材料。该材料在可见光下对RhB展现出高效的光芬顿降解性能，28分钟内达到93.5%的去除率和65%的总有机碳（TOC）矿化率，表观速率常数（0.0877 min^?1）比纯LTO高出约30倍。该催化剂在含NaCl和腐殖酸的模拟水条件下仍保持良好活性，且经过五次循环后活性保持率超过95%。这一成果表明，将LTH衍生的多金属氧化物与g-C₃N₄耦合是一种有效的策略，可用于复杂水质中有机污染物的可见光光芬顿处理。

关键技术方法

1. 1.
   材料合成：采用共沉淀法制备Zn–Cu–Fe LTH前驱体，经500°C煅烧进行拓扑转变得到LTO（ZnFe₂O₄/ZnO/CuO）三元异质结；同时通过尿素热聚合及液相超声剥离制备g-C₃N₄纳米片；最后通过超声辅助组装将不同质量百分比（5%、10%、20%）的LTO负载到g-C₃N₄上得到GLTO复合材料。
2. 2.
   表征技术：利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构和相组成；傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究官能团和界面相互作用；紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和Tauc图测定光学带隙；光致发光（PL）光谱评估电荷分离效率；氮气吸附-脱附（BET/BJH）分析比表面积和孔隙结构；透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）和扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）观察形貌和元素分布。
3. 3.
   性能评估：通过RhB降解实验评价光芬顿催化活性；采用拟一级（PFO）和拟二级（PSO）动力学模型及颗粒内扩散（IPD）模型拟合吸附动力学；利用zeta电位测量表面电荷特性；通过淬灭实验和电子自旋共振（ESR）光谱鉴定活性氧物种；使用电化学阻抗谱（EIS）分析电荷转移电阻。

研究结果

3.1 LTO异质结构的表征

XRD结果显示，GLTO复合材料的衍射峰同时包含了g-C₃N₄和LTO的特征峰，且LTO峰位相对于纯LTO向低角度系统性偏移（如ZnO（101）峰从36.40°移至36.08°，Δ=?0.32°），伴随峰展宽，表明超声组装过程中产生了紧密的界面相互作用和微应变。FTIR证实了LTO与g-C₃N₄之间存在氢键和N-金属配位作用。UV-Vis DRS显示GLTO的带隙为2.4 eV，介于g-C₃N₄（2.9 eV）和LTO（1.5 eV）之间。PL光谱表明，GLTO-20的荧光强度比纯g-C₃N₄降低了约80%，证实了高效的电荷分离。BET分析显示，GLTO的比表面积（49.6 m² g^?1）较g-C₃N₄（12.24 m² g^?1）和LTO（15.1 m² g^?1）显著提升，平均孔径为31.0 nm。TEM和SEM观察到LTO纳米颗粒均匀分散在g-C₃N₄纳米片上，形成了紧密的异质界面。SAED图案确认了两种组分的共存。

3.2 吸附研究

RhB在GLTO上的吸附动力学符合拟一级（PFO）模型（R²=0.982），计算平衡容量（7.29 mg g^?1）与实验值（6.73 mg g^?1）偏差仅为8.3%。Weber-Morris颗粒内扩散模型显示吸附过程分为三个阶段：快速外表面吸附、缓慢的孔内扩散以及接近平衡的最终阶段，且直线均不通过原点，表明吸附受边界层扩散和颗粒内扩散共同控制。

3.3 光芬顿催化性能

对照实验表明，直接光解和暗态芬顿反应对RhB的去除贡献极小。完整的GLTO+H₂O₂+可见光体系在28分钟内实现了93.5%的降解效率和65%的TOC矿化率，远优于单独的LTO（10.6%）或g-C₃N₄（20%）。动力学分析表明，GLTO体系的表观速率常数（0.0877 min^?1）约为纯LTO的30倍。

3.3.1 表面电荷分析与初始pH的影响

zeta电位测量显示GLTO的等电点（pH_pzc）约为6.5。在pH 8（高于pH_pzc）时，带负电的表面有利于吸附阳离子RhB，从而获得最高的降解效率；在pH 4时，静电斥力导致吸附和降解效率最低。结果表明GLTO在pH 4–8范围内均保持活性。

3.3.2 催化剂用量的影响

增加催化剂用量可提高吸附量和降解速率，但当剂量过高时，由于光散射和粒子聚集效应，降解速率的提升趋于平缓，表明存在最佳催化剂用量。

讨论与结论

研究人员提出了一种S型（Step-scheme）电荷转移机制来解释GLTO的高效光芬顿活性。在该机制中，光照下g-C₃N₄产生的电子保留在其导带上，而LTO产生的空穴保留在其价带上，两者之间通过界面电场发生弱光生载流子（LTO的电子和g-C₃N₄的空穴）的复合。这种设计保留了强还原性电子（位于g-C₃N₄）和强氧化性空穴（位于LTO）。保留的电子能够持续还原Fe³⁺/Cu²⁺，驱动芬顿循环产生活性氧物种（如˙OH），而保留的空穴则直接参与有机污染物的氧化。电化学阻抗谱（EIS）和电子自旋共振（ESR）光谱为增强的电荷分离和活性氧物种的参与提供了支持证据。通过液相色谱-质谱（LC-MS）分析了RhB的逐步降解路径，并使用ECOSAR模型预测了中间产物的生态毒性逐渐降低。研究结论指出，通过LTH前驱体的拓扑转变制备的多金属氧化物与g-C₃N₄耦合形成的S型异质结，在可见光光芬顿处理有机污染物方面展现出巨大潜力，特别是在含盐和天然有机物的复杂水基质中。