多双金属硒化物配位的超低负载Ir单原子锚定于多孔Ni─Fe金属有机框架衍生的纺锤形异质结构用于高效耐久电解水制H2

《Small》：Ultralow-Loading Ir Single Atoms Ligated by Multiple Bimetal Selenides in Spindle Heterostructures Derived From Porous Ni─Fe Metal-Organic Frameworks for Efficient and Durable H2 Production via Water Splitting

　　

氢气（H₂）在化学燃料中具有最高的质量能量密度，是一种有前景的能源载体，这促使研究人员开发用于其高效且持久生产的电催化剂。单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）可最大化原子利用率；然而，其活性和稳定性仍受电解过程中原子聚集的限制。在此，研究人员报道了超低负载Ir SACs（3.82 wt.%），其通过多孔纺锤形异质结构（Ir-NS/FS）中的多个硒化镍和硒化铁位点配位，该结构通过Ir和Se的化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）衍生自多孔镍–铁金属有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）。孤立Ir单原子与NS/FS位点之间的强配位可抑制团聚，而Se原子作为氢捕获（*H）位点以实现高催化活性。Ir-NS/FS的高表面粗糙度和孔隙率还提供了比RuO₂高3.6倍的电化学活性表面积（electrochemically active surface area, ECSA），而其亲水性改善了电解质润湿和反应动力学。因此，Ir-NS/FS(+)//Ir-NS/FS(?)水分解电解槽在制H₂时表现出优越性能，与商业RuO₂(+)//Pt-C(-)基准相比，在200 mA cm^?2下电池电压最多降低170 mV。此外，Ir-NS/FS(+)//Ir-NS/FS(?)在连续5000次循环中实现稳定电压。密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算揭示，Ir原子作为主要析氢活性位点，而Ir–NS/FS有利的形成能确保稳健稳定性。

氢气（H₂）具有最高质量能量密度，是未来可持续能源系统中极具前景的清洁燃料，电化学水分解可将可再生电力直接转化为高纯氢，但其实际效率受析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）缓慢动力学限制。贵金属催化剂虽可降低能垒，但高贵金属用量、低原子利用率及单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）在电解过程中易迁移团聚等问题，限制了其大规模应用。因此，开发兼具高活性、高稳定性和低贵金属用量的SACs具有重要意义。研究人员开发了超低负载Ir SACs，将其锚定于由多孔Ni─Fe金属有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）衍生的纺锤形镍/铁硒化物异质结构（Ir-NS/FS）中，通过Ir与Se的化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）构建强配位环境，以抑制Ir单原子团聚并提升水分解性能。该论文发表在《Small》。研究得出，Ir-NS/FS中Ir单原子与NS/FS位点强配位，Se作为氢捕获（*H）位点，材料具有高表面粗糙度、孔隙率和亲水性；Ir-NS/FS(+)//Ir-NS/FS(?)水分解电解槽优于商业RuO₂(+)//Pt-C(-)基准，在200 mA cm^?2下电池电压降低170 mV，并在5000次循环中保持稳定电压。DFT表明Ir原子为主要HER活性位点，Ir–NS/FS有利形成能保证稳定性。该工作为高效稳定SACs和可持续制氢提供了通用策略。

关键技术方法概括：研究人员以商用Ni foam为基底，水热合成纺锤形Ni─Fe MOF前驱体，再通过CVD引入Ir和Se制得Ir-NS/FS；采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HR-TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、选区电子衍射（SAED）、能量色散X射线谱（EDS） mapping、X射线衍射（XRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、小波变换EXAFS（WT-EXAFS）和电子顺磁共振（EPR）表征结构与配位环境；在1.0 M KOH中采用三电极和双电极体系测试HER、OER和全水分解，结合线性扫描伏安法（LSV）、Tafel、电化学阻抗谱（EIS）、双电层电容（C_dl）、ECSA、转换频率（TOF）、质量活性、计时电位法（CP）、计时电流法（CA）和循环伏安法（CV）评估性能与稳定性；使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）进行DFT计算，并用Dr. Probe软件模拟HAADF-STEM。未涉及样本队列来源。

研究结果：

结构表征（Structural characterizations）：通过FE-SEM、TEM、HR-TEM、HAADF-STEM、SAED和EDS分析发现，NF-M具有光滑纺锤形形貌，硒化后NS/FS保持纺锤形并增加表面粗糙度；Ir-NS/FS保留纺锤棒状形貌，异质结构平均粒径为5.53 nm，晶面间距0.263和0.253 nm分别对应NiSe₂的(210)晶面和FeSe₂的(111)晶面；HAADF-STEM显示Ir单原子以亮点形式均匀锚定在NS/FS异质结构上，线扫强度轮廓显示Ir单原子尺寸为1.02 ?；EDS mapping确认Ni、Fe、Ir、Se和C均匀分布，Ir负载仅为3.82 wt.%；不同Ir含量样品中，Ir-NS/FS-5和Ir-NS/FS-10呈良好单原子分散，Ir-NS/FS-30出现明显Ir颗粒团聚；EPR表明Ir-NS/FS比NS/FS和NF-M具有更高更强信号，说明界面缺陷更多。

材料表征（Material characterizations）：XRD证实NF-M成功形成，Ir-NS/FS中NiSe₂和FeSe₂标准衍射峰匹配，Ir引入未改变峰型或产生新峰，说明Ir位于NS/FS外表面而非晶格内；BET显示Ir-NS/FS、NS/FS和NF-M比表面积分别为74.53、72.87和58.34 m² g^?1，BJH孔径分布在0.31至3.2 nm，表明Ir掺杂未显著改变孔隙率；XPS确认Ni、Fe、Se、O、C及Ir存在，Ir 4f峰显示Ir⁴⁺，且与 IrO₂相比略蓝移，表明Ir单原子与异质结构强相互作用；Ni 2p和Fe 2p谱中Ni─Se和Fe─Se键确认NiSe₂和FeSe₂形成，Ir引入后Ni─Se和Fe─Se峰强度略降，表明表面氧化增强；Se 3d谱中Se 3d_5/2、Se 3d_3/2对应Ni/Fe-Se键，58.9 eV对应硒氧化为金属亚硒酸盐，51.9 eV对应Ir-Se键；接触角为Ir-NS/FS（30°）< NS/FS（37°）< NF-M（46°），说明Ir-NS/FS亲水性更好，利于电解质渗透和快速离子扩散。

X射线吸收谱表征（X-ray absorption spectroscopy characterizations）：XANES和EXAFS表明Ir-NS/FS的Ir L₃-边位置接近IrO₂，Ir平均氧化态约+3.84，白线峰强度高于IrO₂；EXAFS显示Ir-Se、Ir-O键，未出现Ir-Ir峰，证明Ir无团簇、呈单原子分散；拟合得到Ir–Se配位数为1.12，平均Ir–Se键长约2.07 ?，说明Ir配位高度不饱和；Ni K-edge和Fe K-edge XANES/EXAFS表明Ir-NS/FS中Ni、Fe价态低于NiO和Fe₂O₃，并存在从Ir向Ni的电子转移；WT-EXAFS进一步证实Ir─Se、Ni─Se和Fe─Se键配位环境。

电子结构与吉布斯自由能图（Electronic structures and Gibbs free energy diagrams）：DFT显示Ir-NS/FS在费米能级附近电子态更显著，投影DOS表明d轨道主导近费米能级电子态，其中Ir位点d轨道贡献最强；形成能计算显示Ir-NS/FS最负（?3.566 eV），稳定性高于NS/FS、FeSe₂和NiSe₂；ΔG_H*计算表明Ir-NS/FS的Ir、Ni、Se位点分别为?0.090、?0.148和?0.164 eV，其中Ir位点最接近热中性氢吸附，对应理论过电位0.09 V；OER计算中Ir-NS/FS的Ir位点过电位最低（0.36 V），优于NiSe₂、FeSe₂和NS/FS；构型I的Ir结合能为?3.95 eV，稳定性最强；Bader电荷显示Ir平均净电荷+0.275 e，Ni为?0.286 e，Fe为?0.124 e，Se为+0.051 e，说明Ir位点电子耗尽，Ni和Fe位点电子积累。

HER、OER和水分解性能表征（HER, OER, and water splitting performance characterizations）：在1.0 M KOH三电极体系中，Ir-NS/FS阴极在10、50和100 mA cm^?2下HER过电位分别为65、160和210 mV，优于NS/FS、NF-M和Ni foam；Tafel斜率为95.2 mV·dec^?1，低于NS/FS和NF-M；在100 mV过电位下TOF为0.34 H₂ s^?1，高于Pt-C，Ir归一化质量活性为0.50 A mg^?1_Ir，高于Pt-C；50 h CP测试和5000次CV后性能仅轻微下降，TEM、HAADF-STEM、EDS、XRD和XPS表明Ir仍原子级分散且结构保持。OER方面，Ir-NS/FS在10、50和100 mA cm^?2下过电位分别为254、280和305 mV，优于NS/FS、NF-M和RuO₂；Tafel斜率为47.8 mV·dec^?1，EIS显示电荷转移电阻更小；C_dl为20.52 mF cm^?2，ECSA为513.0 cm² g^?1，约为RuO₂的3.6倍；在300 mV过电位下TOF为1.25 O₂ s^?1，质量活性为5.75 A mg^?1_Ir；50 h CP测试过电位仅增加约7.2%，RuO₂增加约17.4%，后表征发现NiOOH和FeOOH形成。全电池Ir-NS/FS(+)//Ir-NS/FS(?)在1.0 M KOH中于10、50和100 mA cm^?2下电池电压分别为1.49、1.67和1.75 V，优于RuO₂(+)//Pt-C(-)；在200 mA cm^?2下电压降低170 mV；50 h CA测试保持约92%，优于RuO₂(+)//Pt-C(-)的约78%，5000次CV后极化曲线稳定。

讨论部分总结：该研究通过MOF衍生纺锤形NS/FS异质结构锚定超低负载Ir单原子，利用Ir与NS/FS强配位抑制团聚，Se作为*H捕获位点，Ir调控含氧中间体吸附，并借助亲水、导电、多孔结构提高ECSA和电荷传输，从而实现高效耐久HER、OER及全水分解。研究结论翻译如下：总之，研究人员成功在纺锤形镍-铁硒化物异质结构骨架上开发了超低负载Ir SACs。Ir掺入调控了关键含氧中间体的吸附能，有利于H₂析出；而Se掺入Ni─Fe异质结构产生H捕获位点以增强反应性。尽管Ir负载极低（3.82 wt.%），但约比RuO₂高3.6倍的高电化学活性表面积和强Ir-异质结构结合确保了高效稳定的H₂生产。DFT计算进一步揭示，Ir-NS/FS在Ir位点具有最低的ΔG_H*，表明近乎最优的H*吸附和优越的HER动力学。事实上，该催化剂在10 mA cm^?2下对H₂析出提供65 mV的超低过电位，这得益于亲水且导电的纺锤形骨架增强了电解质润湿性和电荷传输，从而利于循环稳定性。此外，当同时用作水分解电解槽的阴极和阳极时，Ir-NS/FS∥Ir-NS/FS电解槽被证明优于RuO₂∥Pt-C基准体系，总水分解电压分别降低90 mV（10 mA cm^?2）、100 mV（50 mA cm^?2）、120 mV（100 mA cm^?2）和170 mV（200 mA cm^?2）。此外，该电解槽表现出显著稳健稳定性，在100 mA cm^?2下稳定运行50 h，并超过5000次循环。总之，这项工作为开发高效稳定的SACs建立了通用策略，推进了可持续氢技术的追求。