无化学还原剂UV驱动光沉积Au/TiO2纳米复合材料用于多种药物污染物的宽范围光催化降解

《RSC Advances》：Green photodeposition of Au/TiO2 nanocomposites for wide-range photocatalytic degradation of pharmaceuticalsOpen Access

　　

通过沉积贵金属纳米颗粒（noble metal nanoparticles）改性光催化材料是增强太阳能转化的有效策略。研究人员开发了一种紫外（UV）驱动的、一锅光沉积方法，在无化学还原剂条件下合成Au/TiO₂纳米复合材料。研究人员考察了金负载量对物理化学和光催化性能的影响。结构、形貌和光学分析证实Au成功沉积且未改变TiO₂晶型结构，并揭示由于Au表面等离子体共振（surface plasmon resonance, SPR）改善了胶体稳定性和可见光吸收。该纳米复合材料在UV照射下表现出显著的活性氧物种（reactive oxygen species, ROS）生成，羟基自由基（•OH）产生保持一致，并在较高金含量下增加单线态氧（¹O₂）形成。通过UV光和模拟太阳光下降解环丙沙星（ciprofloxacin, CIP）、磷酸氯喹（chloroquine phosphate, CLQ）、双氯芬酸钠（diclofenac sodium, DIC）、对乙酰氨基酚（paracetamol, PAR）和氟康唑（fluconazole, FLU）评估光催化性能。0.5 wt%金负载量获得最高效率，在两种照射源下环丙沙星降解率高达90%。其他药物的降解率范围为84%（磷酸氯喹）至45%（双氯芬酸钠），取决于分子结构和对催化剂的亲和力。本研究提出了一种简单且可重复的UV驱动方法，用于制备Au/TiO₂纳米复合材料以光催化降解药物污染物。

研究背景方面，药物生产和消费增加与医学进步和人口增长相关，预计到2028年定义日剂量增加12%。抗生素、抗疟药、镇痛药、抗炎药和抗真菌药等广泛使用，虽提高生活质量，但通过人畜排泄、未用药物不当处置、农业径流及未有效去除复杂化学污染物的污水处理厂出水进入水生系统。这些持久性新出现关注污染物（contaminants of emerging concern, CECs）即使低至μg L^?1，也可干扰水生生物内分泌系统、促进抗生素耐药菌发展并长期影响生态系统。光催化是先进氧化过程中低成本降解CECs的候选技术，但TiO₂受约3.0–3.2 eV宽禁带限制，可见光吸收弱，且电子–空穴对快速复合。贵金属Au等修饰可作为电子陷阱、形成金属–半导体界面，Au还可通过表面等离子体共振（SPR）增强可见光利用并具有较优抗氧化能力。传统金属修饰TiO₂常需化学还原剂和稳定剂，植物或生物提取物绿色路线虽受关注，但天然提取物组成复杂可变，影响还原、成核、生长、粒径、形貌和负载，批次重现性及放大受限。UV介导光沉积已用于Pt、Ag等/TiO₂体系，但直接UV光沉积Au/TiO₂并系统比较结构多样药物在UV和模拟太阳光下降解的研究较少。因此，研究人员开展无外部化学还原或封端剂的一锅UV光沉积Au/TiO₂，并比较五种结构不同药物在可比条件下的光催化降解。

研究人员开展了UV驱动一锅光沉积制备Au/TiO₂，考察Au负载量影响，并在UV和模拟太阳光下评价CIP、CLQ、DIC、PAR和FLU降解。结论表明，Au成功沉积且不改变TiO₂晶型，Au增加可见光吸收并降低带隙，改善胶体稳定性；0.5 wt% Au/TiO₂在UV和模拟太阳光下均实现90% CIP降解，为最优负载；不同药物降解差异显著，说明污染物结构和对催化剂亲和力决定光催化性能。其意义在于提供简单、可重复、无需化学还原剂的水相光沉积路线，并证明低Au负载优化可高效利用贵金属。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员采用UV驱动一锅光沉积，在TiO₂ P25水分散体系中制备不同Au负载量的Au/TiO₂，无额外化学还原或封端剂；TiO₂ P25来源为Evonik。以透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）耦合能量色散X射线（EDX）、X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FTIR）、动态光散射（DLS）、Zeta电位、UV-Vis漫反射（DRS）和Tauc图表征。以对苯二甲酸羟化法测•OH，组氨酸法测¹O₂；在UV和模拟太阳光下以UV-Vis监测药物降解，并按Langmuir–Hinshelwood拟一级动力学拟合。无临床样本队列来源。

3.1 Au/TiO₂纳米复合材料的合成与表征：通过颜色由浅黄变紫、TiO₂受UV激发产生e^?/h⁺、能带计算及AuCl₄^?/Au⁰还原电位计算，表明Au(^III)前驱体可还原为Au(0)，实现无额外试剂的一锅沉积。TEM显示TiO₂形貌未明显改变，但低负载Au难以与TiO₂区分；STEM-EDX和元素分布确认0.5 wt%样品中Au存在与分布。XRD显示TiO₂晶型未受UV合成影响，Au最强峰被TiO₂峰掩盖；HRTEM确认Au面心立方结构及(111)、(002)晶面，并确认锐钛矿(101)晶面。FTIR显示O–H相关谱带减弱。Zeta电位表明Au/TiO₂在酸性至中性及碱性范围具较高稳定性，等电点位于pH 7–8。DLS显示Au引入后水动力尺寸由TiO₂的251±4 nm降至约130–160 nm，多分散指数降低。UV-Vis DRS显示Au增加400–800 nm吸收，500–600 nm出现SPR，带隙由TiO₂的3.05 eV降至1% Au/TiO₂的2.87 eV。结论是Au/TiO₂成功合成，TiO₂晶型保持，胶体稳定性和可见光吸收改善。

3.2 光生羟基与单线态氧自由基的检测：UV照射下，•OH通过对苯二甲酸羟化生成2-羟基对苯二甲酸检测，60 min内持续增加，不同Au负载间差异很小，因该物种主要源于TiO₂价带h⁺氧化表面羟基或水。¹O₂通过组氨酸法检测，前20 min增加后趋于稳定；0.1%和1% Au负载量最高，约为0.025%和0.05%样品的近两倍，0.5% Au低于0.1%。这些差异与带隙降低和Au负载影响光生电荷载体可用性/转移有关，但仅凭ROS检测不能确定特定电子转移路径，也不能确定其在CECs降解中的主导贡献。结论是Au/TiO₂在UV下能生成可检测ROS，Au负载影响光催化行为。

3.3 光催化降解评价：CIP在5 ppm、无催化剂时UV和模拟太阳光下均不光解。UV下TiO₂降解85%，1% Au/TiO₂达94%，但表观速率常数相近（0.045与0.044 min^?1），0.025%–0.5% Au样品k为0.030–0.034 min^?1。模拟太阳光下TiO₂ 60 min为83%、180 min为88%；0.5% Au/TiO₂ 60 min即达90%、180 min仍为90%，k为0.047 min^?1；0.025% Au 180 min为89%；0.05%、0.1%和1% Au未优于TiO₂。因此0.5 wt%为最优。用0.5% Au/TiO₂降解其他药物：CLQ 30 ppm在UV下87%、模拟太阳光下84%，UV动力学快，k=0.148 min^?1，与其喹啉环光反应性有关；DIC 30 ppm虽吸附达29%，但UV仅27%、模拟太阳光180 min为45%，因缺电子氯代芳香环耐氧化并可消耗•OH；PAR 15 ppm无吸附，UV下61%、模拟太阳光180 min为48%；FLU 200 ppm既不吸附也不降解，因阳离子与带正电Au/TiO₂排斥，且含氟芳香系统和三唑环抗氧化。与常规共沉淀和绿色共沉淀Au/TiO₂相比，本UV光沉积0.5% Au/TiO₂在UV和模拟太阳光下均达90% CIP降解，显示更宽辐射适用范围。需注意UV-Vis吸收下降仅反映母体药物消失，不提供矿化或转化产物信息。

讨论部分总结：Au纳米颗粒可作为TiO₂界面电子陷阱，接受光生电子，可能降低电子–空穴复合；Au的LSPR可扩展吸收、增强光散射并可能促进界面电荷转移。但Au过多会部分覆盖TiO₂表面、遮蔽活性位、衰减到达半导体的光，并可能形成较大Au域或局部聚集，降低Au/TiO₂界面面积及污染物吸附和反应可及性。0.5 wt%最优来自有益与不利效应的平衡；1% Au虽增强¹O₂生成，却未表现最高光催化活性，说明ROS生成本身不能解释最优负载。作者强调未对所有Au负载获得直接电荷载体测量，因此这些解释应视为可能贡献因素。光催化效率受目标污染物化学结构、催化剂物理化学特性及合成方法共同影响。

研究结论翻译：研究人员开发了UV驱动一锅光沉积方法，在无额外化学还原剂条件下以Au纳米颗粒功能化TiO₂。该合成保持了TiO₂的晶型结构和形貌，STEM-EDX和HRTEM分析确认沉积Au的存在及其晶态。Au引入改变了TiO₂光学性质，增加可见光吸收，并随Au负载增加降低估算带隙。与原始TiO₂相比，Au/TiO₂纳米复合材料还表现出更低的水动力尺寸和多分散性。材料在UV照射下产生活性氧物种，•OH产生在不同Au负载间相对一致，而¹O₂生成依赖Au含量。光催化实验显示，UV照射下CIP降解有适度改善，模拟太阳辐射下增强更明显；0.5 wt% Au/TiO₂在60 min后达到90%降解，而原始TiO₂为83%。尽管这些改善可能与界面电荷转移过程改变以及模拟太阳光下Au的SPR有关，但当前测量不能直接确定电荷分离和电子转移过程的具体贡献。CLQ、DIC、PAR和FLU的降解进一步表明，光催化性能取决于目标污染物的化学特征。总体而言，所提出水相光沉积路线为无需额外化学还原剂制备Au/TiO₂纳米复合材料提供了简单替代方案；低Au负载的使用以及在本研究条件下确定0.5 wt%为最优负载，有助于贵金属的高效利用。然而，本研究未评估催化剂可回收性、长期稳定性、Au浸出及复杂水基质中的性能。未来工作应解决这些方面，包括开发固定化Au/TiO₂构型以促进催化剂回收和再利用，以及评估潜在纳米颗粒释放和生态毒理效应。还需在天然太阳光和真实水基质中进一步评估，并结合能量和技术经济分析，以确立所提出光催化技术的整体可持续性和可放大性。