《Surfaces and Interfaces》：Silver nano-hedgehogs: A femtosecond laser-printed platform for SERS biosensing
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摘要表面增强拉曼散射（SERS）通过纳米纹理等离子体表面上的局域电磁"热点"激发的特征指纹散射，实现对有机污染物、药物和生物源物质的超灵敏检测。传统的SERS基底制备工艺——包括光刻、刻蚀或胶体组装——往往涉及多步处理、真空仪器或化学污染，限制了其实际部署。基于激光的加工方法
摘要
表面增强拉曼散射（SERS）通过纳米纹理等离子体表面上的局域电磁"热点"激发的特征指纹散射，实现对有机污染物、药物和生物源物质的超灵敏检测。传统的SERS基底制备工艺——包括光刻、刻蚀或胶体组装——往往涉及多步处理、真空仪器或化学污染，限制了其实际部署。基于激光的加工方法通过无化学工艺、内在界面清洁以及波长可调的精度，提供了一种有吸引力的替代方案，然而直接对贵金属薄膜进行激光纳米结构化的方法此前仅限于产生热点密度有限形貌的技术。在此，我们揭示了银薄膜的厚度决定飞秒激光烧蚀行为，可产生多种纳米形貌，包括纳米火山、纳米凸包以及尤为引人注目的纳米刺猬——高密度排列的高长径比纳米尖刺。通过对比实验和光学模拟，我们确立纳米刺猬为高效的SERS活性结构，并提出了一种激光束整形策略，用于在不破坏纳米尺度形貌的前提下实现大面积高效封装。最后，我们通过可靠的SERS方法在浓度高于10?6 M的条件下验证了对多巴胺的识别能力，证明了直接飞秒激光纹理化作为一种可靠的无化学工艺工具，可用于设计光学传感基底。
引言
检测和识别有机污染物、药物及生物源物质是环境监测、医学诊断和食品安全控制中的关键挑战[1]，[2]。为解决这些挑战，基于非侵入式、易于操作的光学传感器件——特别是基于表面增强拉曼散射（SERS）的器件——取得了显著进展。SERS效应依赖于目标分析物发生的非弹性光散射，当分析物吸附在纳米纹理表面上时，信号会产生急剧放大，最常见的等离子体活性金属为银或金[3]。在此类系统中，等离子体纳米纹理通过自由电子浆体的相干振荡，强烈地约束和增强入射到表面的局域电磁场。这种场局域化在分析物功能化的纳米纹理表面附近产生纳米尺度的强电磁增强区域——即所谓的"热点"——从而产生显著的SERS效应，拉曼增强因子大致与局域场振幅相对于入射场振幅的四次方成正比。最先进的纳米结构展现出超过108的SERS增强因子（EF），这使得能够在痕量浓度下（甚至低至单分子水平）对分析物进行光学识别，从而确立了SERS作为高级传感任务的强大工具[4]，[5]。
任何基于SERS的传感器性能从根本上受承载分析物分子的纳米结构基底的物理和化学性质所支配。由于电磁增强机制在很大程度上依赖于表面等离激元的共振激发，纳米纹理基底的设计和制备不仅决定了可实现的信号放大程度，还决定了传感器的可重复性、稳定性和实际可部署性。除了最大化电磁场增强之外，实用的SERS活性基底还必须满足多项额外要求，包括简便且低成本的制造、大面积或一次性使用的高保真复制，以及不同基底批次和测量位置之间的优异结果可重复性。为满足这些需求，已报道了多种制备方法来生产可靠的SERS基底，包括各种形式的光刻[6]、气相或液相刻蚀技术后贵金属沉积[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，以及自下而上组装化学合成的胶体纳米颗粒[12]，[13]，[14]等。尽管这些方法获得了具有高增强因子的基底，但它们往往涉及多步处理、需要基于真空的仪器设备，或引入可能干扰分析物信号的化学残留物——这些局限性促使人们探索替代制备策略。
在众多新兴制备范式中，空间和时间受限的激光辐射作为一种便捷且多功能的工具，在产生多种纳米结构方面引起了广泛关注，包括专门针对SERS应用设计的纳米结构[15]，[16]，[17]，[18]。基于激光的加工技术具有若干直接解决传统方法局限性的独特优势：(i) 完全无化学工艺的处理，消除了污染风险和废物处理问题；(ii) 在激光-物质相互作用过程中，纳米结构界面的内在局部高温清洁，可去除有机吸附物并激活表面以利于分析物结合；(iii) 制造精度和特征尺寸可随激光波长调节，从而控制所产生纳米结构的共振光学性质；(iv) 通过采用高重复率光源和快速光束扫描系统，具有固有的高通量生产潜力。大量研究已证明了通过脉冲激光烧蚀含贵金属的源靶所产生的聚集纳米颗粒作为SERS活性基底的有效性[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。另一种方法是将脉冲激光直接纹理化应用于产生多种纳米结构界面，随后再覆盖贵金属薄膜。常见示例包括金属涂层的激光诱导周期性表面结构和在平坦硅或玻璃基底上通过多脉冲辐照形成的亚波长波纹，这些结构驱动了小于激光波长的表面特征的自组织形成[25]，[26]，[27]。尽管这些方法有效，但这些两步程序仍然需要在纹理化后进行金属沉积，增加了复杂性和潜在的污染来源。
为了规避任何可能损害界面清洁度的后处理步骤，对薄贵金属薄膜进行直接激光纳米结构化的研究被广泛视为一种化学洁净的方法，用于创建SERS活性纳米结构——这对于必须严格避免表面污染的高精度传感任务至关重要[28]。两种主要机制已被利用。首先，薄贵金属薄膜（包括合金构型）的激光诱导去湿效应能够可控地形成准规则排列的基底支撑半球形纳米颗粒，其局域等离子体响应可通过初始薄膜厚度和辐照参数进行调谐[29]，[30]，[31]。其次，在飞秒（fs）脉冲辐照下薄金薄膜局部熔化和随后热应力弛豫产生的纳米凸包和纳米射流，也因纳米尺度突起形成增强局域场而展示了可测量的SERS性能[32]，[33]，[34]。在这两种情况下，研究人员都报告了合理的SERS增强因子；然而，电磁热点的表面密度受限于这些激光产生特征形貌本身的特性。具体而言，去湿纳米颗粒或孤立纳米凸包相对光滑的曲率和稀疏的空间分布导致单位面积内的热点区域数量有限，限制了从衍射受限激发体积中收集的整体SERS产率。
在此，我们揭示了银薄膜的厚度决定飞秒激光烧蚀行为，可创建包括纳米火山、纳米凸包和纳米刺猬在内的多种纳米形貌。后者代表银纳米尖刺的密集排列，通过对比实验研究和光学模拟首先被论证为有前景的SERS活性纳米结构。我们接着提出了一种激光束整形策略，允许在不破坏其尖刺纳米形貌的前提下高效地表面封装纳米刺猬。最后，我们证明了所设计的纳米结构能够在功能化溶液中多巴胺摩尔浓度低至10?6 M的条件下可靠地进行SERS识别。
章节摘要
薄膜沉积、激光纹理化及形貌表征
银薄膜通过磁控溅射（Kurt Lesker）直接沉积在玻璃基底上。薄膜受到来自再生放大激光系统（Pharos, Light Conversion）的圆形偏振倍频（515 nm）飞秒（200 fs）激光脉冲的辐照。使用干式显微物镜（NA = 0.3）来研究单脉冲表面烧蚀，使用具有高斯形横向强度分布的普通激光束。平顶条纹形的
银薄膜的厚度依赖烧蚀行为
溅射的基底支撑薄银薄膜是一种常见的廉价等离子体活性材料，广泛用于设计SERS应用的纳米结构，也是我们研究的关键材料。我们从厚度为 d ≥ 25 nm的连续（非渗透）银薄膜开始，系统地将厚度增加一个数量级。薄膜经单激光脉冲辐照后的纳米形貌（在我们情况下，脉冲持续时间为200 fs）
结论
总之，激光诱导熔化与热应力弛豫之间的相互作用可以创建由烧蚀贵金属薄膜厚度决定的复杂纳米形貌。在本工作中，我们使用了不同厚度（25–250 nm）的银薄膜，经单飞秒激光脉冲辐照以产生并展示多种纳米形貌，并将其SERS性能进行比较评估。代表随机
CRediT作者贡献声明
尤利娅·博罗丹科：方法论、调查、正式分析。安德烈·皮尔尼克：撰写——初稿、方法论、调查。德米特里·帕夫洛夫：方法论、调查、正式分析。阿列克谢·科兹洛夫：方法论、调查。阿尔特姆·切列帕欣：方法论、调查。尤金·米茨艾：方法论、调查、正式分析、数据管理。亚历山大·库奇米扎克：撰写——初稿、正式分析、数据管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能对本研究中报告的工作产生影响。
致谢
本研究由俄罗斯科学基金会资助（资助编号25-79-10160，关于银薄膜烧蚀的研究；资助编号24-19-00541，关于功能化方案和生物传感开发的）。
尤利娅·博罗丹科|安德烈·皮尔尼克|德米特里·帕夫洛夫|阿列克谢·科兹洛夫|阿尔特姆·切列帕欣|尤金·米茨艾|亚历山大·库奇米扎克
