《Surfaces and Interfaces》：Computational Screening of Transition Metal and Sulfur Co-Doped h-BN: Toward Selective and Active Electrocatalysts for CO
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摘要过渡金属与硫的共掺杂正成为一种在电催化二氧化碳还原领域极具价值的改性策略。本研究基于密度泛函理论计算，理性设计了十种过渡金属与硫共掺杂的六方氮化硼体系。通过五步顺序筛选策略，系统识别出能够高效催化二氧化碳还原反应生成C?产物的目标催化剂。筛选结果表明，Fe-S/BN是唯一
摘要
过渡金属与硫的共掺杂正成为一种在电催化二氧化碳还原领域极具价值的改性策略。本研究基于密度泛函理论计算，理性设计了十种过渡金属与硫共掺杂的六方氮化硼体系。通过五步顺序筛选策略，系统识别出能够高效催化二氧化碳还原反应生成C?产物的目标催化剂。筛选结果表明，Fe-S/BN是唯一满足所有筛选标准的催化剂，其二氧化碳还原反应的极限电位低至-0.03 V，同时能有效抑制竞争性析氢反应。进一步的机理研究证实，Fe与S的协同共掺杂能有效调控催化剂的电子结构和掺杂稳定性，为二氧化碳还原反应提供高活性位点，从而使得二氧化碳还原反应的极限电位极为有利，为共掺杂电催化剂的理论设计与性能优化提供了新的思路。
引言
随着全球工业化的不断推进，化石燃料的大量消耗导致大气中CO?浓度逐年攀升，环境问题日益严峻[1]，同时也加剧了传统能源短缺危机。实现CO?的高效转化与资源化利用是构建绿色可持续能源体系的关键途径。电催化二氧化碳还原反应能够在温和条件下将CO?转化为CO、CH?和HCOOH等高附加值C?产物[2-5]。凭借其反应条件可控、产物选择性强以及可高度兼容可再生电力等优势，二氧化碳还原反应已成为能源催化领域的研究热点。
然而，CO?分子化学惰性强[6]，C=O键断裂的高能垒使得二氧化碳还原反应面临诸多关键局限性[7]，包括过电位大、产物选择性差、析氢反应严重竞争以及催化剂稳定性不足。因此，开发具有高活性、高选择性和优异稳定性的电催化剂是克服这些挑战并实现二氧化碳还原反应实际应用的关键。
近年来，单原子催化剂因其原子利用效率高、活性位点明确且配位环境可调等优点，在二氧化碳还原体系中得到了广泛探索[8]。在众多载体中，二维层状材料凭借其巨大的比表面积、可调的电子结构以及易于功能化等特点，已成为锚定单原子催化剂的理想平台[9]。
六方氮化硼是一种典型的类石墨烯二维材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性和绝缘性能[10]。然而，其本征宽带隙和强表面化学惰性导致原生催化活性极差，难以直接应用于电催化反应[11]。大量研究表明，异质原子掺杂可有效打破六方氮化硼的化学惰性并显著提升其电催化性能[12]。例如，Ghahremani等人利用密度泛函理论计算系统地研究了硫掺杂六方氮化硼纳米片的力学性能、热力学稳定性和电子性质，证实硫掺杂能在不显著改变其力学性能的前提下增强材料的电子特性[13]。Zeng等人通过"中间模板"辅助熔盐法合成了铁掺杂的二维氮化硼纳米片，该材料展现出优异的CO?吸附能力，在25°C和常压下最优吸附量高达7.69 cm3·g?1[14]。Tan等人进一步证实，Fe/BN在电化学还原CO?制甲烷方面表现出卓越的催化活性，起始电位为-0.52 V，且析氢副反应可忽略不计[15]。
与单原子掺杂相比，过渡金属与非金属共掺杂能够利用不同掺杂原子之间的协同效应，进一步优化活性位点的配位环境，增强CO?吸附与活化，并抑制竞争性析氢反应。Zheng等人通过密度泛函理论计算系统地研究了Co、Fe、Mo和硫共掺杂的聚合物碳氮化物对光催化CO?还原生成C?产物的机理，发现过渡金属与硫共掺杂可以缩小带隙、拓宽光吸收范围、促进电子转移并为CO?吸附提供活性位点[16]。
目前，在基于六方氮化硼的单原子催化剂二氧化碳还原性能研究方面已取得一定进展。然而，现有工作大多集中于单元素掺杂[17]。关于过渡金属与硫共掺杂六方氮化硼用于电催化二氧化碳还原的研究仍鲜有报道。尽管此前的理论工作已证实Fe与S共掺杂可优化六方氮化硼的电子结构和催化活性，但相关研究局限于光催化体系，尚未涉及电催化二氧化碳还原的反应机理或性能评估[18]。同时，对不同过渡金属与硫共掺杂六方氮化硼体系的系统性理论筛选和构效关系分析仍然较为缺乏。共掺杂原子间的协同催化机理尚未得到充分阐明，缺乏统一高效的催化剂定向筛选策略。
基于此，本研究采用密度泛函理论计算系统地设计了十种TM-S/BN催化剂。以结构稳定性、CO?吸附与活化能力、初始加氢步骤、活性位点竞争和极限电位为关键筛选标准，建立了五步分层筛选策略，以识别面向C?产物的二氧化碳还原高性能催化剂，并揭示其内在催化机理。研究结果表明，Fe与S共掺杂的六方氮化硼满足所有筛选标准，其二氧化碳还原的极限电位接近零，仅为-0.03 V，能有效抑制竞争性析氢反应，同时具有出色的催化活性和选择性。具体而言，Fe在克服六方氮化硼本征宽带隙限制、激发其半导体特性并提供CO?吸附活性位点方面发挥了关键作用；而S则有助于增强掺杂稳定性、调控带边位置并降低Fe的氧化态，从而使极限电位趋近于零[15]。Fe与S之间的协同相互作用显著优化了催化剂的电子结构，有效促进了CO?向C?产物的转化。
章节摘要
计算方法
本工作中所有第一性原理计算和分子动力学模拟均在自旋极化密度泛函理论框架下进行。所有计算均采用维也纳从头算模拟包进行[19]。交换关联相互作用通过广义梯度近似采用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函描述[20]。电子与离子之间的相互作用通过投影缀加波方法处理[21]。为
结果与讨论
本工作的重点是从十种TM-S/BN（TM = Sc-Zn）催化剂中筛选出能够高效催化CO?还原生成C?产物的催化剂。采用五步筛选策略，以结构稳定性、CO?吸附与活化能力、初始加氢步骤、活性位点竞争和极限电位为关键选择标准。总体来看，这些因素的建立是为了识别合适的催化剂并最终揭示其内在催化机理。
结论
综上所述，本研究采用第一性原理计算研究了过渡金属与硫共掺杂的六方氮化硼作为二氧化碳还原反应潜在电催化剂的性能。为评估TM-S/BN催化剂能否有效催化CO?还原，采用了包含结构稳定性、CO?吸附与活化能力、初始加氢步骤、活性位点竞争和极限电位的五步筛选策略。大多数TM-S/BN催化剂在
数据可用性
支持本研究结论的数据可向通讯作者申请获取。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
作者贡献声明
郑永义：撰写——初稿、可视化、方法论、形式化分析、数据整理。陈凯升：形式化分析、数据整理。李怡：验证、监督、调查。张永帆：监督、方法论。林伟：撰写——审阅与编辑、方法论、概念构思。
竞争性利益声明
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在竞争性利益：
林伟声明，国家自然科学委员会提供了资金支持。其他作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（22373018和22250710676）的资助。
郑永义 | 陈凯升 | 李怡 | 张永帆 | 林伟
