通过电压辅助逐层离子吸附和反应沉积的硫化锌钝化层抑制界面复合，以增强硫化镉/硒化镉量子点敏化太阳能电池的性能

《Surfaces and Interfaces》：Suppression of interface recombination via a voltage-assisted successive ionic layer adsorption and reaction-deposited ZnS passivation layer for enhanced performance of CdS/CdSe quantum dot-sensitized solar cells

　　

摘要

量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）中构建ZnS钝化层的传统逐层离子吸附和反应法（SILAR）往往导致ZnS在TiO?介孔光阴极表层区域富集。这导致TiO?/量子点（QDs）界面覆盖不完全，使其暴露于电解质中并引发严重的电荷复合。我们提出了一种新颖的电压辅助SILAR（VASILAR）策略，利用电场驱动Zn2?和S2?离子深入TiO?薄膜，在TiO?/CdS/CdSe光阴极内实现ZnS的均匀分布。均匀钝化层有效抑制了界面电荷复合，通过暗电流、电化学阻抗谱（EIS）和开路电压衰减（OCVD）测量得到验证，从而显著提高了电子收集效率。得益于这种改善的界面钝化，VASILAR钝化QDSSCs实现了6.17%的平均功率转换效率（η），分别比未钝化（η = 4.55%）和传统SILAR钝化（η = 5.72%）器件高出35.6%和7.9%。冠军器件η达到6.24%，Jsc为18.75 mA/cm2，Voc为0.578 V，FF为0.576。此外，该器件展现出优异的工作稳定性，在600分钟后仍保持初始效率的97.9%。本研究为高效QDSSCs开发了创新性的界面工程策略，并为其他光电器件中实现均匀功能层沉积提供了有价值的见解。

引言

量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）代表了第三代光伏技术中极具前景的一个分支，凭借其结构简单、制造成本低和理论效率高的优势，为追求可持续能源做出了贡献[[1], [2], [3]]。QDSSCs通过利用量子点（QDs）的热载流子效应，理论上可实现高达66%的转换效率[4,5]，远超肖克利-奎塞极限（31%）[6,7]。目前最先进的效率已达到约17%，但仍远低于理论潜力[8]。光阴极/电解质界面处光生电子与氧化多硫化物物种的复合被广泛认为是阻碍QDSSCs性能的主要因素[[9], [10], [11]]。

在TiO?/QDs光阴极表面构建钝化层可形成能量或物理势垒，有效抑制界面电荷复合。目前常用的钝化层材料分为两类：宽带隙半导体（如ZnS、ZnSe、MnS及ZnS?Se???合金）[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]和绝缘材料（如SiO?、Al?O?和AlN）[[21], [22], [23], [24]]。其中，ZnS因其与光阴极能带结构的高兼容性、优异的化学稳定性以及良好的电子迁移率和电荷传输特性[[25], [26], [27]]，已成为QDSSCs钝化层的理想选择。ZnS的钝化效果与其厚度密切相关。过薄的钝化层无法完全覆盖光阴极表面，增加了电解质与暴露的TiO?/QDs之间的接触界面面积，从而加剧了电荷复合。相反，过厚的钝化层会提高界面电阻并阻碍电荷传输[20,28,29]。因此，实现厚度可控且分布均匀的ZnS钝化层是提升QDSSCs性能的关键。

原子层沉积（ALD）和热注入法可在TiO?/QDs表面构建均匀的ZnS钝化层[[30], [31], [32]]。然而，前者依赖昂贵的真空设备和高纯度前驱体，后者受高温条件和需要惰性气氛保护的复杂工艺限制，均制约了其实际应用。相比之下，基于溶液的逐层离子吸附和反应法（SILAR）可在常压条件下无需惰性气氛，通过调节沉积循环次数精确控制钝化层厚度[33,34]。它已成为构建ZnS钝化层的通用方法之一，被广泛用于提高各类QD（PbS、CdTe、CdS、CdS/CdSe、CuInS?、CuInSe?等）的光伏性能[29,[35], [36], [37], [38], [39]]。特别值得注意的是钟团队的工作，其利用SILAR方法构建ZnS钝化层，制备了一系列效率超过10%的QDSSCs[[40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48]]，最终使用Zn-Cu-In-S-Se量子点实现了约17%的纪录效率[8]。这些成果不仅证实了ZnS钝化层在调控QDSSCs性能中的关键作用，也凸显了SILAR方法在制备高效低成本光伏器件方面的巨大潜力。

QDSSCs的高效率（>10%）主要通过使用高质量合金化量子点（如Zn-Cu-In-S、Zn-Cu-In-Se和Zn-Cu-In-S-Se）作为敏化剂来实现，这些量子点通过热注入法合成，其窄带隙有效拓宽了光阴极的光吸收。此外，封端配体诱导自组装（CLIS）方法显著提高了介孔薄膜上的QDs负载量，从而提升了光收集效率。相比之下，使用传统SILAR方法制备的二元金属硫族化合物或其共敏化结构（如PbS、CdS、CdSe、PbS/CdS和CdS/CdSe）QDSSCs通常效率约为5%或更低[[49], [50], [51], [52], [53], [54]]。这种较差的性能源于前驱体溶液的高表面张力和传统SILAR工艺中固有的离子扩散驱动力不足，严重限制了离子向介孔TiO?光阴极内部的渗透[35,39,55,56]。因此，QDs主要富集在薄膜表层区域，堵塞内部孔道并阻碍其进一步负载入TiO?介孔薄膜。

为应对这些挑战，我们从传统SILAR工艺发展出了电压辅助SILAR（VASILAR）方法，以CdS和CdSe QDSSCs为模型体系。所施加的电场驱动前驱体离子（Cd2?、S2?和Se2?）在TiO?介孔薄膜内部进行定向迁移和扩散，使QDs在介观支架中均匀分布。器件的功率转换效率（η）显著提高，CdS和CdSe QDSSCs分别为1.52%和4.34%[11,56,57]。此外，通过优化共敏化CdS/CdSe量子点的空间分布和界面能级对齐，整体η提升至5.7%[56]。同样，当通过传统SILAR工艺沉积时，ZnS也主要富集在薄膜表层区域，导致光阴极钝化不完整且不均匀。ZnS的不均匀空间分布增大了TiO?/QDs界面的暴露面积，通过促进光阴极/电解质界面的严重电荷复合而损害器件性能。

鉴于电压辅助策略在实现介孔薄膜中QDs均匀沉积方面已被证明的有效性，本研究将此方法扩展至ZnS钝化层的构建，以克服其在TiO?/CdS/CdSe介孔薄膜中固有的不均匀分布问题。通过施加电场驱动Zn2?/S2?离子在TiO?介孔薄膜中进行定向迁移和扩散，实现了TiO?/CdS/CdSe光阴极内ZnS的均匀分布。均匀钝化层通过抑制光阴极/电解质界面的电荷复合，显著提高了电子收集效率，这一结论已通过暗电流、电化学阻抗谱（EIS）和开路电压衰减（OCVD）测量得到证实。因此，QDSSCs的冠军器件η达到6.24%，其短路电流密度（Jsc）为18.75 mA/cm2，开路电压（Voc）为0.578 V，填充因子（FF）为0.576。

小节摘要

ZnS钝化层的构建与QDSSCs组装

FTO/TiO?/CdS/CdSe光阴极按照先前报道的方案制备[11,55,56]。采用VASILAR方法将ZnS沉积在光阴极上，使用由石墨棒（对电极）和FTO/TiO?/CdS/CdSe光阴极（工作电极）组成的双电极体系。偏压由直流电源（M8811, Maynuo）施加和控制。具体步骤如下（图1）：电极交替浸入0.1 M Zn(CH?...)（原文此处截断）

结果与讨论

图2中的XRD图谱显示，所制备电极的衍射峰位置相同。这些峰可归属于金红石型TiO?、锐钛矿型TiO?和FTO基底中的SnO?，分别与JCPDS编号21-1276、21-1272和46-1088匹配。观察到的金红石和锐钛矿相混合源自光阴极制备中使用的商用P25（Degussa）。值得注意的是，未检测到对应于CdS、CdSe或ZnS的特征衍射峰（原文此处截断）

结论

本研究开发了VASILAR方法，用于在CdS/CdSe QDSSCs中沉积ZnS钝化层。冠军器件实现了6.24%的功率转换效率，相比传统SILAR方法器件的最佳效率5.77%提高了8.15%。这种提升源于外加电场，促进了Zn2?/S2?离子在TiO?/CdS/CdSe介孔薄膜中的定向迁移和深层扩散，从而实现了ZnS（原文此处截断）

CRediT作者贡献声明

Bin Bin Jin：概念化、资金获取、方法论、资源、监督、撰写–原始草稿。Li Chun Dong：项目管理、监督、撰写–审阅与编辑。Jia Wang：数据整理、形式化分析。Chao Liu：调查、验证。Chang Feng Yu：调查、验证。Wei Hong Chen：调查、方法论。Kun Hong Huang：调查、验证。Zheng Mao Yin：资源、监督、撰写–审阅与编辑。

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利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在利益冲突：Bin Bin Jin、Jia Wang、Chao Liu、Chang Feng Yu、Wei Hong Chen和Kun Hong Huang向中国国家知识产权局申请了待审专利。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了重庆市科学技术委员会自然科学基金项目（项目编号：CSTB2024NSCQ-MSX0338）和重庆市教育委员会科技研究项目（项目编号：KJZD-K202501405）的支持。

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