可见光照射下NiFe2O4负载碳纳米纤维活化过二硫酸盐增强甲基橙氧化降解研究

《Surfaces and Interfaces》：Augmented Oxidative Degradation of Methyl Orange via Peroxydisulfate Activation on NiFe 2O 4-Loaded Carbon Nanofibers Under Visible Light Irradiation

　　

摘要：有色污染物（如染料）未经适当处理即被排放到水体中，对自然生态系统产生负面影响。本研究报道了通过水热法制备的NiFe2O4/CNF（NFOC）催化剂，在过二硫酸盐（PDS）活化作用下对甲基橙（MO）的光催化降解性能。研究人员利用多种理化方法（包括XRD、FT-IR、Raman、TEM、BET、XPS和UV-vis DRS）研究了两类材料之间的协同相互作用。研究人员进行了电化学表征，以理解材料内部的电荷迁移与传输。优化后的催化剂（NFOC-2）实现了96.5%的脱色率，优于NFO、NFOC-1和NFOC-3，速率常数为0.202 ± 0.0485 min?1。在优化实验条件（pH = 7.0，PDS = 2.0 mM，催化剂投加量 = 0.3 g L?1，MO浓度 = 20 mg L?1）下，该催化剂在40分钟内实现100%降解，矿化率达70%。高性能归因于缺陷带来的更多活性中心、更多自由基的生成以及更少的电荷复合。经过四次连续使用后，催化剂表现出高稳定性，猝灭实验显示自由基抑制顺序分别为1O2 > h+ > SO4•? > •OH > O2•?。最终，研究人员提出了一个合理的反应机理。该工作证实了过渡金属（如Ni和Fe）的催化性能可通过碳质材料得到提升，且该复合催化剂可拓展应用于药物和农药等不同污染物。

一、研究背景与意义

随着工业化和城市化进程的加速，大量染料等有色污染物未经充分处理直接排放进入水体，对自然生态系统造成严重负面影响。纺织印染行业是全球最严重的污染源之一，据世界银行估计，该行业造成了全球20%的工业废水污染。偶氮染料占所有纺织染料产量的70%，其在纺织工业废水排放中占比达2-20%。由于偶氮染料具有复杂的芳香分子结构和合成来源，大多数染料和色素不可生物降解，即使在极低浓度下也会污染水体，阻碍光线穿透，影响水生植物的光合作用。此外，染料还可能通过络合作用或结构特性含有有害金属。除染料外，药物等微污染物同样对水生生态系统构成严重威胁，卡马西平（CBZ）和萘普生（NPX）等药物可通过动物粪便、医院和制药废水、农业粪肥等多种途径进入环境，即使在低浓度下也会导致微生物耐药性和基因组不可逆改变。

高级氧化工艺（AOPs）通过产生高活性物种来破坏有机化合物，可将大多数有机污染物矿化为CO₂和H₂O等危害较小的副产物。然而，传统氧化剂存在诸多局限：Fenton试剂和过氧化氢的最佳pH范围严格限定在2.5-3.5；臭氧在水中溶解度低且设备成本高。近年来，基于硫酸根自由基（SO₄^•?）的高级氧化方法受到广泛关注。与羟基自由基（^•OH，E = 2.8 V）相比，SO₄^•?具有更大pH范围（2.0-10）内的稳定性、更强的选择性、更长的半衰期（30-40 μs）以及更高的氧化还原电位（E = 2.5-3.1 V）。

过二硫酸盐（PDS）可通过热、紫外照射、超声、微波、金属离子、光催化、电化学和碳质材料等多种技术活化。均相体系中过渡金属离子活化PDS虽有效，但存在催化剂回收困难和金属离子浸出造成二次水污染等固有缺陷。为克服这些挑战，过渡金属氧化物的非均相活化PDS引起了广泛关注。尖晶石铁氧体（MFe₂O₄）因其高可见光响应、超顺磁行为、良好化学稳定性以及不同金属间的协同氧化还原耦合等优势被广泛用于活化PDS。其中，NiFe₂O₄因其结构稳定、电阻率高、带隙为2.1 eV以及含有Fe²⁺和Ni⁴⁺而受到更多关注。然而，纯NiFe₂O₄催化剂因其磁性能易发生团聚，降低了其比表面积和PDS活化催化效率。碳纳米纤维（CNFs）因其高机械强度、大比表面积、高耐腐蚀性、高热导率和高电子导电性等特性，被认定为更好的催化载体。将NiFe₂O₄负载于CNFs上可能改善催化降解活性，但相关研究尚少，本研究旨在填补这一空白。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员通过水热法制备了纯NiFe₂O₄（NFO）纳米颗粒及其与碳纳米纤维（CNFs）的复合物（NFOC），制备了三种不同CNF质量分数（0.07%、0.14%和0.28%）的复合材料，分别命名为NFOC-1、NFOC-2和NFOC-3。主要采用的技术方法包括：X射线衍射（XRD）分析晶体结构和相纯度；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认官能团；拉曼光谱（Raman）分析缺陷和结构特征；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成和化学态；透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电镜（FESEM）观察形貌；能量色散X射线光谱（EDX）确认元素组成；氮气吸附-脱附（BET）分析比表面积和孔结构；热重分析（TGA）研究热稳定性；紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）研究光学性质；以及循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、Tafel极化曲线、电化学阻抗谱（EIS）、Bode图和Lissajous曲线等电化学表征方法研究电荷转移特性。光催化降解实验在配备250 W中压汞蒸气灯（MPMVL，410-650 nm）的光反应器中进行。

三、研究结果

3.1 催化剂表征结果

XRD分析确认NFO具有立方尖晶石晶体结构，衍射峰对应（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（422）、（511）和（440）晶面（JCPDS Card no 77-0426）。CNF在25.9°和43.7°处显示对应（002）和（100）晶面的峰。加入CNF后NFO晶粒尺寸从25 nm（NFO）减小至23.3 nm（NFOC-1）、16.5 nm（NFOC-2）和11.7 nm（NFOC-3），证实NFO纳米颗粒成功负载于CNF表面。FT-IR光谱显示599 cm^?1处对应四面体位Fe-O金属-氧键，410 cm^?1处对应Ni-O键，复合物中八面体峰减弱而四面体位向高波数位移，表明NFO与CNF之间存在显著相互作用。拉曼光谱中CNF的I_D/I_G比为0.11，而NFOC-2升至1.70，表明复合物中缺陷显著增加，这对PDS活化至关重要。XPS分析确认NFOC-2中存在C、O、Ni和Fe元素，Ni 2p谱显示Ni²⁺氧化态，Fe 2p谱显示Fe²⁺价态的存在。TEM图像显示NFO纳米颗粒吸附在CNF表面，HR-TEM测得晶面间距约0.25 nm，对应NFO的（311）晶面。BET比表面积分析显示NFOC-2（47.958 m² g^?1）显著高于纯NFO（17.844 m² g^?1）和CNF（11.29 m² g^?1）。TGA分析表明NFOC-2中CNF含量约为40 wt%。UV-vis DRS显示CNF的引入将NFO的带隙从2.12 eV降至1.65 eV，增强了可见光吸收。电化学表征显示NFOC-2具有更高的氧化还原峰电流（LSV中4.73 mA vs NFO的3.72 mA）、更小的电荷转移电阻、更长的电子寿命（25.22 mS vs 7.98 mS），表明CNF的引入显著提升了电荷分离和迁移效率。

3.2 光催化降解性能

在PDS/可见光体系中，NFOC-2在40分钟内实现96.5%的MO降解，显著高于NFO（79.5%）、NFOC-1（89.9%）和NFOC-3（70.1%）。NFOC-2的准一级速率常数为0.146 ± 0.0351 min^?1，分别是NFO（0.0380 ± 0.0052 min^?1）的3.84倍、NFOC-1（0.0554 ± 0.0067 min^?1）的2.64倍和NFOC-3（0.0298 ± 0.0041 min^?1）的4.50倍。过量CNF（0.28%）反而降低降解效率，可能因堵塞活性位点。不同体系对比显示NFOC-2/PDS/Vis体系（96.5%）远高于光解（5.9%）、NFOC-2暗吸附（12.3%）、PDS暗反应（13.4%）、PDS/Vis（22.4%）、NFOC-2/PDS暗反应（31.5%）和NFOC-2/Vis（64.9%），证实催化剂、PDS和可见光之间存在显著协同效应。

3.3 优化条件与广谱适用性

在优化条件下（pH = 7.0，PDS = 2.0 mM，催化剂投加量 = 0.3 g L^?1，MO浓度 = 20 mg L^?1），NFOC-2在40分钟内实现100%降解，矿化率达70%。该催化剂在中性pH条件下即可高效工作，优于多数需酸性条件的同类研究。催化剂对罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）、萘普生（NPX）和卡马西平（CBZ）等多种污染物均表现出良好的降解能力，表明其具有广谱适用性。

3.4 稳定性与机理研究

经过四次连续循环使用后，催化剂仍保持高稳定性，表明其具有良好的可重复使用性。自由基猝灭实验显示活性物种抑制顺序为¹O₂ > h⁺ > SO₄^•? > ^•OH > O₂^•?，表明单线态氧（¹O₂）和空穴（h⁺）在降解过程中起主导作用，同时硫酸根自由基和羟基自由基也参与反应。

四、结论与展望

该研究成功制备了NiFe₂O₄/CNF复合催化剂，通过CNF的引入有效解决了纯NFO纳米颗粒的团聚问题，显著提高了比表面积和活性位点数量，降低了带隙增强了可见光响应，同时CNF的高导电性促进了电荷分离和迁移。NFOC-2/PDS/Vis体系在中性pH条件下即可高效降解MO，40分钟内实现完全脱色，矿化率达70%，且催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。该工作证实了过渡金属（如Ni和Fe）的催化性能可通过碳质材料得到显著提升，复合催化剂可拓展应用于药物和农药等不同污染物的降解，为废水处理领域提供了高效、经济且环境友好的新型催化材料方案。