石墨相氮化碳（g-C3N4）基光催化剂降解新污染物（CECs）：结构工程、机制与实用化展望

《RSC Advances》：Graphitic carbon nitride-based photocatalysts for the degradation of contaminants of emerging concern: recent advances and future perspectivesOpen Access

　　

新污染物（contaminants of emerging concern, CECs），例如药物、内分泌干扰化合物（endocrine disrupting compounds, EDCs）和个人护理产品（personal care products, PCPs），经常在水生环境中被报道；由于其潜在持久性和对传统废水处理的抗性，对生态系统和人类健康构成严重风险。光催化已成为降解这些污染物最具前景的可持续且高效策略之一。石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride, g-C₃N₄）作为光催化剂，因其无金属特性、合适带隙（～2.7 eV）和优异化学稳定性而受到广泛关注。然而，其实际利用受到低量子效率和快速电荷复合的限制。本综述全面讨论了CECs的发生与环境影响、g-C₃N₄光催化基础、合成方法、表征技术、光催化机理以及为克服原始g-C₃N₄固有局限而开发的近期改性策略。特别强调结构工程与光催化性能在降解各种CECs中的关系。该综述还讨论了主要挑战，例如催化剂失活、转化产物毒性和大规模生产限制。最后，讨论了一些新兴方向，如人工智能（AI）引导的材料设计、绿色合成路径和中试规模实践，这些方向可被探索以弥合实验室研究与实际应用之间的差距。

1 引言
新污染物（contaminants of emerging concern, CECs）包括药物、个人护理产品、内分泌干扰物和工业添加剂等，常在水体和废水中检出，具有持久性、生物累积性和生态毒性。传统污水处理厂（wastewater treatment plants, WWTPs）对结构稳定CECs去除率常低于20%。高级氧化过程（advanced oxidation processes, AOPs）和异相光催化可产生羟基自由基（^•OH）、超氧阴离子（O₂^•?）等活性氧物种（reactive oxygen species, ROS）降解CECs。TiO₂等受宽带隙或电荷复合限制；g-C₃N₄因无金属、带隙约2.7 eV、结构可调和化学稳定而受关注，但原始g-C₃N₄存在量子效率低、电荷复合快、比表面积小和氧化还原电位窄等问题。本综述连接CECs性质与g-C₃N₄改性策略，并关注转化路径、中间体毒性和矿化。

2 新污染物（CECs）
CECs涵盖药物、内分泌干扰物、阻燃剂、农药、个人护理产品等，常在ng L^?1–μg L^?1水平。其转化产物可能比母体更毒或更持久。欧盟水框架指令和美国环保署污染物候选清单等已开展监管。传统WWTPs中混凝、膜过滤和活性污泥对痕量CECs去除有限，因此AOPs受到关注。

3 用于CECs去除的高级氧化过程（AOPs）
AOPs包括臭氧、Fenton/photo-Fenton、UV/H₂O₂、硫酸根自由基（SO₄^•?）和半导体光催化，可原位生成ROS并矿化有机物为CO₂和H₂O。但Fenton产生铁泥且需酸性pH，臭氧成本高且可生成有毒副产物，UV基AOP能耗高。g-C₃N₄可吸收至约460 nm，价带（valence band, VB）约+1.4 V、导带（conduction band, CB）约?1.3 V vs. NHE，可活化O₂和H₂O生成ROS，并可与生物、膜或电化学过程耦合。

4 g-C₃N₄光催化基础
4.1 结构与相
g-C₃N₄为层状聚合物半导体，由三嗪或七嗪（三-s-三嗪）单元经平面C–N键连接，层间范德华堆叠，π共轭利于电荷迁移。密度泛函理论预测α、β、立方、伪立方和石墨相五种多晶型；三-s-三嗪基g-C₃N₄最稳定。其N1、N2、N3、N4不等价，可由FTIR、¹⁵N固体核磁、XPS和Raman表征。
4.2 电子特性
C、N的sp²杂化形成σ骨架，p_z轨道形成π/π*能带；HOMO主要来自N 2p/2s，LUMO主要来自C、N 2p。体相g-C₃N₄为间接带隙约2.70–2.77 eV，单层为直接带隙约2.97 eV，吸收边约460 nm。CB负电位足以生成O₂^•?，而原始g-C₃N₄的VB通常不足以直接生成^•OH，^•OH可经H₂O₂等二次途径产生。
4.2.1 拓展光吸收策略
光吸收主要来自π→π*（T1），n→π*（T2）和π→n*（T3）可拓展可见光。策略包括提高聚合度、与共聚单体共聚、平面结构畸变、引入氮空位和调控C/N比。高温聚合和共聚可降低带隙并红移吸收；氮空位在π*下形成中间能级，增强可见光吸收并抑制复合。
4.3 合成
4.3.1 前驱体
前驱体包括氰胺、双氰胺（DCDA）、三聚氰胺、硫脲和尿素等。三聚氰胺高氮含量，约550 °C聚合；尿素低成本环保但产率较低；硫脲可原位掺硫，带隙从约2.7 eV降至约2.63 eV。前驱体影响C/N比、产率、比表面积和结晶度。
4.3.2 合成技术
热聚合常用500–600 °C，升温速率影响结晶尺寸和表面积。模板法包括硬模板（SiO₂、SBA-15等）和软模板（Pluronic F127、CTAB等）；硬模板孔结构精确但需刻蚀，软模板环保但需优化负载。熔盐法用NaCl/KCl/LiCl等制备多孔高结晶g-C₃N₄；微波辅助合成快速低能耗；化学气相沉积（CVD）可生长超薄g-C₃N₄薄膜。新兴方法包括AI辅助优化、超分子自组装和等离子体辅助合成。

5 g-C₃N₄基光催化剂的表征与动力学建模
5.1 物理化学表征
XRD显示约13°和27°衍射，对应面内结构及层间堆叠。固体¹³C NMR、FTIR、Raman和XPS用于确定化学结构、掺杂和缺陷。TEM/AFM给出纳米片厚度和分散，SEM观察形貌，TGA评价热稳定性，BET分析比表面积和孔结构。聚合度提高可增大比表面积。
5.2 光催化活性评价与动力学
DRS结合Tauc关系估算带隙，吸收红移表明带结构调控。PL和TRPL监测电荷复合，EPR检测自由基和缺陷。降解实验常用HPLC或LC-MS监测浓度，TOC或COD评价矿化。动力学常用Langmuir–Hinshelwood（L–H）准一级模型，吸附辅助体系可用准二级模型，k_app和k₂反映降解速率。
5.3 电化学与光谱机理工具
电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）Nyquist半圆小表明电荷转移电阻低、分离效率高；表面光电压（surface photovoltage, SPV）反映光生载流子分离。瞬态吸收光谱（transient absorption spectroscopy, TAS）可在fs–μs尺度追踪载流子寿命，用于验证Z型或S型异质结界面电荷转移。

6 g-C₃N₄基光催化剂改性策略
6.1 掺杂
金属掺杂（Fe、Co、Ba、Ag、Mo等）引入中间能级，促进可见光吸收和电荷分离；非金属掺杂（B、P、S、O、F、I等）取代C/N，调带隙和缺陷。掺杂可提高SMX、四环素（tetracycline, TC）、双酚A（bisphenol A, BPA）、环丙沙星（ciprofloxacin, CIP）等降解，但过量掺杂可能形成复合中心。
6.2 共掺杂
金属-金属、金属-非金属、非金属-非金属共掺杂可协同调带结构、增加活性位点、形成内建电场。Ni/S、P/Mo、Fe/P、Cu/O、Ni/Zr、F/P、S/O等共掺杂提高TC、BPA、卡马西平（carbamazepine, CBZ）、双氯芬酸（diclofenac, DCF）等降解，部分体系可活化过一硫酸盐（peroxymonosulfate, PMS）。非金属共掺杂结构稳定性较好，金属共掺杂可能面临浸出风险。
6.3 金属氧化物和半导体耦合
g-C₃N₄与金属氧化物或半导体耦合形成Type-II、Z型或S型异质结。Type-II促进阶梯电荷转移但降低氧化还原能力；Z型保留强氧化/还原能力；S型通过界面内建电场和能带弯曲实现高效电荷分离，如ZnO/g-C₃N₄、g-C₃N₄/BiOI。
6.4 碳基杂化
与rGO、碳纳米管（CNTs）、碳点（CDs/CQDs）、多孔碳和生物炭杂化可提高导电性、吸附和可见光吸收。rGO作为电子受体和导电平台；CNTs提供一维电子通道；CQDs具上转换和电子接受功能；生物炭促进吸附和π–π作用，利于SMX、TC等去除。
6.5 形貌工程
形貌工程将块体g-C₃N₄转为2-D纳米片、3-D气凝胶、空心球、纳米棒/管等，缩短电荷迁移距离，增加活性位点。热剥离制备超薄纳米片提高比表面积和光吸收；3-D气凝胶增强光散射和传质。
6.6 孔隙控制
控制微孔、介孔和大孔可提高比表面积、传质和活性位点可及性。热剥离、超分子自组装、硬/软模板和盐模板均可制备多孔g-C₃N₄。多孔结构提高TC、SMX、CIP等降解，但可能孔堵塞、矿化不完全。

7 CECs在g-C₃N₄基光催化剂上的转化路径、中间体毒性和矿化
母体消失不等于完全矿化。TC经去甲基化、脱氨基、二羟基化等生成多种中间体，毒性总体可降低但部分产物仍较高；CBZ经电子转移氧化、羟基化、脱酰胺和环转化生成10,11-环氧-CBZ、10-羟基-CBZ、吖啶等，矿化滞后于降解；BPA经羟基化、C–C键断裂、开环生成中间体，ECOSAR预测多数毒性降低，但个别产物毒性升高。应同时评价TOC和毒性。

8 挑战与局限
8.1 电荷复合与有限电荷利用
光生e^?和h⁺在到达表面参与反应前易复合或被陷阱捕获，导致ROS生成少、量子产率低。原始g-C₃N₄表观量子产率可低至0.153%。
8.2 活性–稳定性权衡
过量掺杂或缺陷引入会形成复合中心、破坏晶格、降低稳定性；异质结界面接触差也会限制电荷转移。
8.3 不完全矿化和转化产物毒性
多数研究关注母体去除而非矿化与毒性。部分中间体生物累积性更高或慢性毒性更强，需评估。
8.4 真实废水与连续流运行
真实废水含无机离子、天然有机物和多种污染物，会通过自由基捕获和光衰减降低效率；连续流中接触时间受流速和反应器体积影响，去除率常低于批式。
8.5 缺乏标准化实验方案
催化剂投加量、污染物浓度、光源、光强和pH差异大，导致研究间难以公平比较。应明确报告条件。
8.6 催化剂失活与长期稳定性
污染物和产物可堵塞活性位点；长期使用可能发生掺杂剂浸出、表面组成变化和结构退化；膜反应器中光催化可减轻污染层。

9 未来展望与研究方向
9.1 AI辅助设计
机器学习（machine learning, ML）用于预测合成条件、材料性质与性能关系，模型如随机森林、梯度提升、神经网络。数据一致性和实验验证是关键。
9.2 单原子催化剂
单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）如Cu、Pt、Pd、Mo、Ag具有近100%原子利用率。与g-C₃N₄结合可提高CIP、TC等降解和矿化，降低金属用量。
9.3 先进机理研究
需采用原位/操作态SEM、TEM、Raman、XPS、EPR等结合理论计算，实时研究电荷转移、ROS生成和结构-活性关系。
9.4 反应器设计与催化剂回收
粉末催化剂需回收，固定化g-C₃N₄于氧化铝等载体可在固定床连续流中维持SMX去除，但需平衡表面积、传质和光穿透。
9.5 能量需求、太阳能利用和成本
应报告能耗，如每阶电能（electrical energy per order, EE_O）。LED与氙灯能耗差异巨大；太阳能利用受天气季节影响，需户外长期测试。成本应包括电力、催化剂制备回收、化学品和废物处理。
9.6 可放大与可持续生产
热聚合简单，但多步改性增加水、溶剂和能耗。大规模制备需保持小批量性能，简化路线和绿色合成更有优势。

10 结论
g-C₃N₄作为无金属可见光光催化剂在CECs去除中前景广阔。掺杂、共掺杂、异质结、碳基杂化、形貌和孔隙工程显著提高光捕获、电荷分离和降解效率。但电荷复合、稳定性、转化产物毒性及真实废水性能仍阻碍实际应用。未来需合理设计、先进机理研究和可规模合成，并在真实系统中验证。