3d轨道占据调控稳定*CO2δ?中间体以实现高效尿素电合成

《Science Bulletin》：3d orbital occupancy regulation stabilizes *CO 2 δ? intermediate for efficient urea electrosynthesis

　　

摘要

通过CO₂与硝酸盐（NO₃^?）的C–N耦合进行尿素的电合成，已发展成为一种引人注目且节能的技术。然而，CO₂与NO₃^?之间固有的活化能垒差异，严重阻碍了高效的C–N键形成。在此，我们提出了一种非传统的CO₂介导的C–N耦合路径，该路径由锚定在碳化钛（Cu_SACs/TiC）上的铜单原子的d轨道调控所实现。理论计算与原位光谱分析相结合表明，强电子金属-载体相互作用（EMSI）使Cu_SACs的d带中心下移，同时自旋-电荷注入使Cu $3{\text{d}}_{z^{\text{2}}}$占据数从t_2g⁶e_g³增加至t_2g⁶e_g⁴。Cu_SACs d轨道的这种电子重构，使得电子能够受控转移至CO₂的π*轨道，从而促进电子转移（ET）生成*CO₂^δ?中间体。同时，在TiC上生成的*NO₂的成键轨道与*CO₂^δ?的反键轨道直接耦合，促进了C–N键形成，从而生成尿素。因此，最优的Cu_SACs/TiC在0.05 mol L^?1 KNO₃和0.1 mol L^?1 KHCO₃电解液中，实现了97.8%的优异碳选择性，50.1%的出色法拉第效率（FE）和558.8 μg h^?1 mg_cat^?1的尿素产率。本工作展示了一种通过d轨道工程实现高效电化学C–N键形成的独特C–N耦合路径，用于从CO₂和含氮原料合成尿素。

引言

尿素支撑着全球约40%的粮食生产，是最重要的氮肥料，同时也是精细化学品合成中不可或缺的基础原料[1], [2]。工业尿素合成主要由Bosch–Meiser工艺主导，该工艺在苛刻条件下将来自高能耗Haber–Bosch路线的NH₃与CO₂耦合，从而产生高能耗和大量碳排放[3], [4], [5]。相比之下，利用温室气体CO₂与硝酸盐（NO₃^?）废物的C–N耦合进行尿素的电化学合成，已成为一种更绿色、可持续且具有吸引力的替代技术[6], [7], [8]。然而，由于复杂的多质子-电子转移过程（CO₂ + 2NO₃^? + 16e^? + 18H⁺ → CO(NH₂)₂ + 7H₂O）[9], [10]，C–N耦合生成尿素的产率受到严重限制。特别是，NO₃^?（NO₃^?/NH₃, 0.69 V_RHE）的热力学还原电位比CO₂（CO₂/C_xH_yO_z, ?0.25至0.25 V_RHE）更为有利，这导致了极端的动力学失配，即活性碳中间体的生成速率远远滞后于氮中间体[11], [12]。因此，精确调控CO₂活化中间体对于有效启动C–N耦合、实现高选择性尿素电合成至关重要。

关于尿素电合成的大量研究已确定了CO₂活化参与C–N耦合的三个关键碳中间体，包括*COOH、*CO和*CO₂^δ?[13], [14], [15], [16]。其中（方案1a），亲电性的*COOH与来自NO₃^?还原的亲电性*NO_xH_y中间体之间存在强烈的静电排斥，导致C–N耦合的活化能垒过高[17]。尽管*CO中的C^δ?具有较强的亲核性，但其向*COH的加氢能垒较低，会驱动竞争性还原或C–C偶联生成副产物（即CO、CH₄、CH₃OH和C₂⁺），从而严重降低尿素的产率[18], [19], [20]。相比之下，活化CO₂的初始电子转移（ET）步骤（CO₂ + δe^? → *CO₂^δ?）生成的*CO₂^δ?中间体保留了亲核性以进攻*NO_xH_y，同时抑制了副反应，使其成为CO₂介导的C–N耦合的理想中间体（方案1b）[21], [22], [23]。近期，Zhou等人[24]在双金属FeN₄/B₂CuN₂催化剂上引入了亲氧CO₂吸附策略，以抑制*CO₂^δ?向*COOH的加氢，通过引导*CO₂^δ?与*NO₂进行C–N耦合，实现了97.1%的创纪录碳产率。更近期，Hu等人[25]证明硼掺杂的Cu提高了*NO₂的加氢能垒，从而促进了与*CO₂的C–N耦合形成*NO₂CO₂，增强了尿素产率。然而，据我们所知，抑制*CO₂或*NO₂加氢的被动调控策略在热力学上不利于后续*CO₂NO₂向CO(NH₂)₂的脱氧过程[26], [27]。另一个被忽视的方面是，C–N耦合反应中CO₂活化主要通过顺序电子-质子转移（SEPT）路径进行（CO₂ + δe^? → *CO₂^δ? + H⁺ → *COOH），而非通常假设的协同质子-电子转移（CPET）机制（CO₂ + e^? + H⁺ → *COOH）[28], [29], [30], [31]。因此，促进CO₂活化向ET步骤形成*CO₂^δ?，对于实现CO₂介导的C–N耦合路径至关重要，但目前仍处于未被充分探索的状态，凸显了对先进催化剂设计的迫切需求。

单原子铜（Cu_SACs）因其高金属利用率和最大化的活性位点暴露，已成为CO₂和NO₃^?共还原的有前景的催化剂[32], [33]。调控Cu_SACs的电子结构提供了一种有效策略，用于调节关键中间体的吸附与转化[34], [35]。然而，大多数报道的Cu_SACs由非金属原子（如N、O和S）配位，其强吸电子特性使Cu呈缺电子状态，将CO₂还原偏向CPET路径，主要生成C₁/C₂⁺副产物[36], [37]。相比之下，具有强给电子能力的配体或载体可以诱导d轨道电子重构，生成富电子的Cu中心并增强向CO₂ π*轨道的回授，从而促进*CO₂^δ?形成所需的 selective ET路径[38], [39]。在这方面，过渡金属碳化物作为理想的给电子载体应运而生，其金属导电性和低功函数促进了强电子金属-载体相互作用（EMSI），同时富集Cu的d电子密度并稳定单原子位点[40], [41]。此外，优先选择具有固有NO₃^?活化能力的金属碳化物，为构建双功能Cu_SACs催化剂提供了一条有前景的途径，该催化剂可协同调控CO₂活化和氮中间体供给，从而实现CO₂介导的C–N耦合高效生成尿素。

基于上述认识，我们策略性地选择碳化钛（TiC）作为载体，构建了双功能电催化剂Cu_SACs/TiC，在0.05 mol L^?1 KNO₃和0.1 mol L^?1 KHCO₃电解液中，实现了50.1%的尿素法拉第效率（FE）和558.8 μg h^?1 mg_cat^?1的产率，以及97.8%的高碳产率。密度泛函理论（DFT）计算表明，由于Cu与TiC之间的EMSI，Cu_SACs的d带中心下移，同时增加了$3{\text{d}}_{z^{\text{2}}}$占据数（t_2g⁶e_g³ → t_2g⁶e_g⁴），并诱导其电子构型从3d⁹转变为3d¹⁰。随后，Cu_SACs/TiC中填满的Cu 3d¹⁰轨道与CO₂进行有限的杂化并发生σ*反键相互作用；因此，ET步骤仅消耗部分电荷（δe^?）即可生成*CO₂^δ?。同时，相邻的Ti位点促进了NO₃^?的活化以生成*NO₂，确保了*CO₂^δ?与*NO₂之间的轨道对称性匹配以实现C–N键形成。此外，原位光谱实验表明，C–N耦合效率的提高源于*CO₂^δ?与*NO₂的直接耦合，而非传统的*CO或*COOH介导的C–N耦合路径。本工作提出了一种新策略，通过调控CO₂活化中间体来启动C–N耦合反应，在复杂的多质子-电子转移过程中实现高效C–N键形成。

章节摘要

Cu_SACs/TiC的制备

首先将商业TiC在10 mol L^?1 NaOH中于70 °C碱性化处理过夜，以去除表面氧化物并生成富含羟基的缺陷表面，随后用去离子水彻底洗涤并在60 °C下真空干燥。Cu_SACs/TiC催化剂通过类似原子配位策略的湿浸渍-还原法构建。典型地，将150 mg预处理后的TiC超声分散于水/乙醇混合溶剂（9:1, v/v）中，以确保均匀的暴露

电催化剂的合成与表征

Cu_SACs/TiC通过Cu在TiC上的预吸附，随后在200 °C下于H₂氛围中退火获得，而Cu_NPs/TiC则作为对照样品通过更高的Cu负载量和450 °C的较高煅烧温度刻意构建（图S1在线）。Cu_SACs/TiC的粉末X射线衍射（XRD）图谱中未显示结晶Cu的衍射峰（图1a），而Cu_NPs/TiC则显示出特征性Cu峰（PDF#85-1326），证实了Cu的原子分散

结论

总之，我们通过强EMSI调控Cu_SACs的d轨道，实现了对CO₂介导的C–N耦合路径的精确控制，从而高效进行尿素电合成。DFT计算和原位光谱实验证实，TiC的强EMSI增加了Cu_SACs的$3{\text{d}}_{z^{\text{2}}}$轨道占据数，将Cu 3d构型从t_2g⁶e_g³转变为t_2g⁶e_g⁴。填满的Cu 3d¹⁰轨道与CO₂发生有限的杂化和σ*反键相互作用，诱导部分电子

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作受国家重点研发计划（2025YFF0516504）、国家自然科学基金（52470079, 22278094, U24A20541和U25A20366）、江西省科技厅项目（20223AEI91001）以及江西省持久性污染物防控与资源再利用重点实验室（2023SSY02061）的资助。我们感谢项目和研究平台的资金支持

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