基于第一性原理与器件级模拟的新型双卤化物钙钛矿 Na2AgRhBr6 太阳能电池：面向可持续能源应用的高效稳定光伏设计

《RSC Advances》：First-principles and device-level investigation of a novel double halide perovskite solar cell for sustainable energy applicationsOpen Access

　　

双钙钛矿（double perovskites，DPs）因其结构稳定性和可调性质，已成为能源和光电子学应用的有前景材料。在本工作中，研究人员通过密度泛函理论（density functional theory，DFT）以及使用 COMSOL Multiphysics 的器件级模拟，对 Na₂AgRhBr₆ 进行了系统研究。该材料表现出优异的结构稳定性，晶格常数为 10.67 ?、容差因子为 0.73、八面体因子为 0.59，并且每个原子的负形成能为 1.64 eV。机械稳健性由 bulk（1.39 GPa）、剪切模量（shear modulus，12.96 GPa）和杨氏模量（Young's modulus，29.29 GPa）确认，而热稳定性由德拜温度（Debye temperature，187.74 K）支持。光学上，它显示直接带隙（direct bandgap）1.42 eV、高吸收系数（4.1 × 10⁵ cm^?1）和有利的光导率（optical conductivity）。研究人员进一步设计并使用 COMSOL Multiphysics 优化了 ZnO/Na₂AgRhBr₆/Spiro-OMeTAD 太阳能电池。该器件实现最大效率 28.83%、短路电流密度（short-circuit density）29.70 mA cm^?2、填充因子（Fill factor，FF）84.65% 和功率输出 288.37 W m^?2。性能增强受吸收层厚度、掺杂温度和空穴传输层（hole transport layer，HTL）优化强烈影响。这些发现突出 Na₂AgRhBr₆ 作为下一代光伏应用的高效且稳定候选材料。

研究背景方面，全球快速经济增长和工业扩张加速了传统化石燃料资源枯竭，并引发环境退化、气候变化、资源稀缺和能源消耗增加等全球关切。可再生能源技术，包括风能、地热能、水电和太阳能，被认为是应对这些挑战的方案之一。钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）因可调带隙和强光吸收能力而受到关注，双钙钛矿太阳能电池效率在 2009 至 2023 年间从 3.8% 提升至 26.1%。然而，铅基钙钛矿存在铅毒性导致商业化障碍；无铅双钙钛矿卤化物虽可通过水热、溶剂热和沉淀等方法合成，但 Rh 基双钙钛矿卤化物尚未见文献报道。因此，研究人员开展 Na₂AgRhBr₆ 的第一性原理与器件级研究，以开发稳定、无毒的双钙钛矿用于下一代光伏（photovoltaic，PV）技术，并考虑成本与材料可得性。研究人员通过 DFT 研究其结构、电子和光学性质，并用 COMSOL Multiphysics 研究 ZnO/Na₂AgRhBr₆/Spiro 太阳能电池（solar cell，SC）性能，考察电子传输层（electron transport layer，ETL）、吸收层、空穴传输层（HTL）厚度、施主和受主掺杂浓度以及操作温度变化，以增强载流子传输、改善能带对齐并抑制界面复合。其意义在于给出无铅器件结构实现高效率和高稳定性的定量依据，并表明其作为可持续、可扩展高性能光伏路径的潜力。

关键技术方法概括（不超过 250 字）：研究人员采用 WIEN2k 中的全势线性缀加平面波（full-potential linearized augmented plane wave，FP-LAPW）方法，在广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）和 Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）参数化下进行非自旋极化 DFT 计算，并用 Birch–Murnaghan 状态方程获得平衡晶格参数和基态力学性质；用 Tran–Blaha 修正 Becke–Johnson（TB–MBJ）势获得更精确带隙和光学响应，设置 K_max × RMT = 10、G_max 和 l = 10，并使用 15 × 15 × 15 Monkhorst–Pack k 点网格。器件模拟使用 COMSOL Multiphysics，自洽求解 Poisson、连续性和电流密度方程，纳入 Shockley–Read–Hall（SRH）复合模型，在 1D、2D 和 3D 构型中分析稳态光照下器件行为。原文未涉及样本队列来源。

研究结果方面，3.1 结构性质与稳定性：通过 VESTA 可视化显示，Na₂AgRhBr₆ 为立方结构，空间群 Fm3?m（225），Na 占据 A 位，Ag 和 Rh 占据八面体 B 位，形成共角 AgBr₆ 和 RhBr₆ 八面体；由能量-体积曲线和 Birch–Murnaghan 状态方程得到晶格常数 10.67 ?，容差因子 0.73，八面体因子 0.59，形成能为 ?1.64 eV per atom。虽然容差因子略低于常用稳定范围，但 DFT 优化结构、形成能和弹性稳定性共同表明该优化钙钛矿结构稳定。3.2 Na₂AgRhBr₆ 的弹性响应：通过应力-应变分析得到 C₁₁ = 32.53 GPa、C₁₂ = 3.52 GPa、C₄₄ = 12.03 GPa，并满足 Born–Huang 力学稳定性条件；体弹模量 13.19 GPa、剪切模量 12.96 GPa、杨氏模量 29.29 GPa、Cauchy 压力 ?8.51 GPa、Pugh 比 1.02、Poisson 比 0.13、各向异性因子 0.83，表明材料偏软、脆、呈中等弹性各向异性，并具有混合离子-共价键。德拜温度为 187.74 K，熔点约 745.23 ± 300 K，声速 v_t = 1794.63 m s^?1、v_l = 2751.26 m s^?1、v_av = 1967.26 m s^?1，并用 ELATE 生成 2D 和 3D 弹性模量可视化。3.3 K₂AgRhBr₆ 的电子性质：原文该小标题如此，正文讨论 Na₂AgRhBr₆；通过 PBE-GGA 计算沿 W–L–Γ–X–W–K 的能带，X 点价带最大值和导带最小值对齐，确认直接带隙 1.42 eV，符合 Shockley–Queisser 极限；总态密度和分波态密度显示 Br-4p 主导价带，Rh-3d 与 Br-4p 强杂化，Na 主要起结构支撑，导带主要由 Ag-p、Ag-d 和 Rh-3d 构成，带边强轨道杂化有利于载流子离域并降低复合。3.4 K₂AgRhBr₆ 的光学性质：通过介电函数 ε(ω) = ε₁(ω) + iε₂(ω) 研究 0 至 6 eV 光学响应；ε₁ 静态值为 4.0，2.6 eV 峰值 8.8；ε₂ 在 2.6 eV 峰值 7.3；吸收系数在 2.8 eV 峰值 4.1 × 10⁵ cm^?1，2.0 eV 定义光学带边；光导率在 2.2 eV 峰值约 1.65 × 10³ Ω cm^?1；折射率静态值 2.0，2.3 eV 峰值约 3.0；消光系数在 2.8 eV 峰值 1.47；反射率静态约 0.12，2.6 eV 峰值 0.31；能量损失在 3.5 eV 峰值 0.38，表明可见-紫外强吸收和较低反射损耗，适合薄膜太阳能电池。3.5 太阳辐照与光子能量收集：通过 AM 1.5 全球太阳辐照光谱分析 300–2500 nm，最大光谱强度 1.82 W m^?2 nm^?1 位于 450–550 nm，紫外低于 0.5 W m^?2 nm^?1，近红外 1500 nm 以上低于 0.2 W m^?2 nm^?1；在总厚度 1200 nm 器件中，电子-空穴对生成率在近前表面约 100 nm 处最大约 3 × 10²² cm^?3 s^?1，近背接触约 10²¹ cm^?3 s^?1；SRH 复合率在 100–200 nm 区域最高约 2 × 10²² cm^?3 s^?1，近 1200 nm 降至约 10¹⁸ cm^?3 s^?1；吸收系数在约 500 nm 超过 1.2–1.3 × 10⁵ cm^?1，在 800–1200 nm 带边附近指数衰减。3.6 用于载流子传输的能带对齐：通过 ZnO/Na₂AgRhBr₆/Spiro-OMeTAD 分层结构分析，ZnO 作为 ETL、Na₂AgRhBr₆ 作为光活性吸收层、Spiro-OMeTAD 作为 HTL；ZnO 带隙约 3.2 eV，导带最小值约 ?4.2 eV，与 Na₂AgRhBr₆ 对齐，Spiro-OMeTAD 带隙约 3.0 eV，价带位置适合空穴提取并阻挡电子；导带在 ZnO/吸收层界面轻微下弯，价带向 Spiro-OMeTAD 界面上弯，准费米能级分裂大，表明复合损失低且开路电压提高。3.7 Na₂AgRhBr₆ 层厚度变化对太阳能电池性能的影响：通过 J–V 和 P–V 曲线及参数提取发现，吸收层从 100 nm 增至 1100 nm 时，J_sc 从 13.18 mA cm^?2 增至 29.26 mA cm^?2，P_max 从 146.29 W m^?2 增至 276.04 W m^?2，效率从 14.62% 增至 27.60%，V_oc 仅由 1.314 V 降至 1.211 V，而 FF 从 84.40% 降至 77.86%，说明增厚吸收层增强光吸收和电流，但过厚会增加复合并牺牲填充因子。3.8 ETL（ZnO）厚度变化对太阳能电池性能的影响：通过改变 ZnO 厚度 10–185 nm 发现，10 nm 时 J_sc 为 29.26 mA cm^?2、V_oc 为 1.211 V、P_max 为 276.04 W m^?2、FF 为 77.84%、效率为 27.60%；185 nm 时 J_sc 降至 19.98 mA cm^?2、P_max 降至 187.94 W m^?2、效率降至 18.79%。薄 ETL 电子提取路径短、串联电阻低，厚 ETL 增加体复合、陷阱辅助复合和欧姆损失，导致性能下降。3.9 HTL（Spiro）厚度变化对 PV 参数的影响：通过将 HTL 厚度从 10 nm 增至 185 nm 发现，J_sc 从 29.26 mA cm^?2 增至 29.70 mA cm^?2，P_max 从 276.04 W m^?2 增至 280.12 W m^?2，效率从 27.60% 增至 28.01%，V_oc 基本保持在约 1.215 V，说明较厚 HTL 可改善空穴提取、抑制界面复合并提供连续空穴传输，但过厚会引入额外串联电阻和传输限制。3.10 施主浓度（N_D）对 PV 参数的影响：通过将 N_D 从约 1 × 10¹⁴ 增至 1 × 10²⁰ cm^?3 发现，V_oc 仅由 1.209 V 微增至 1.212 V；J_sc 先升至 1 × 10¹⁶ cm^?3 时的 29.322 mA cm^?2，随后因载流子损失和耗尽宽度减小而下降；P_max 从 240.30 W m^?2 增至 278.35 W m^?2，FF 从 67.79% 增至 78.48%，效率从 24.03% 增至 27.83%，表明优化施主浓度可强化内建电场、降低串联电阻并改善载流子提取。3.11 受主密度（N_A）对太阳能电池性能的影响：通过将 N_A 从 1 × 10¹⁴ 增至 1 × 10²⁰ cm^?3 发现，J_sc 仅在 29.24–29.26 mA cm^?2 间微变；V_oc 先从 1.250 V 降至 1.198 V，较高受主浓度下又恢复至 1.250 V；P_max 先由 259.64 W m^?2 增至 271.29 W m^?2，随后回到 259.64 W m^?2；FF 由 71.01% 增至 77.84% 后下降，效率由 25.96% 增至 27.60% 后下降，说明受主浓度存在最佳区间，过高会导致复合增加和耗尽区变窄。3.12 温度变化对 PV 参数的影响：通过将操作温度从 250 K 增至 400 K 发现，V_oc 从 1.2274 V 降至 1.1468 V，J_sc 从 29.2727 mA cm^?2 微降至 29.2382 mA cm^?2，P_max 从 288.37 W m^?2 降至约 249.22 W m^?2，FF 从 80.25% 降至 74.32%，效率从 28.84% 降至 24.92%，表明升温增强热复合、反向饱和电流和电阻损失，降低内建电势，热管理对维持高效光伏性能重要。比较分析表明，与 Ni/NiO_x/Cs₂AgBiBr₆/TiO₂/FTO/Al、FTO/TiO₂/Cs₂AgBiBr₆/Spiro-OMeTAD/Au 和 FTO/WS₂/Cs₂CuGaCl₆/CBTS/Cu 等双卤化物钙钛矿太阳能电池相比，本工作 ZnO/Na₂AgRhBr₆/Spiro-OMeTAD 结构实现最高 J_sc 29.70 mA cm^?2、V_oc 1.314 V、FF 84.65% 和 PCE 28.83%，归因于 Na₂AgRhBr₆ 吸收层强光捕获能力以及 ZnO 和 Spiro-OMeTAD 与吸收层良好能带对齐。

综合讨论部分，DFT 与 COMSOL 结果共同表明，Na₂AgRhBr₆ 是结构稳定、光学高效、环境友好的无铅双钙钛矿材料；器件性能强烈依赖吸收层厚度、ETL 和 HTL 厚度、施主和受主掺杂浓度以及操作温度。优化吸收层厚度可提高电流密度和效率，但会因复合增加而略降低开路电压和填充因子；ETL 过厚导致性能退化；较厚 HTL 改善空穴提取并降低复合；最佳施主和受主掺杂浓度约在 10¹⁷–10¹⁸ cm^?3 范围；温度升高则使所有光伏参数逐步下降，因此热管理重要。研究结论部分翻译如下：双钙钛矿因其结构稳定性和可调物理性质继续在光电子和光伏应用中受到强烈关注。在本研究中，研究人员通过密度泛函理论（DFT）和使用 COMSOL Multiphysics 的器件级模拟，对 Na₂AgRhBr₆ 进行了全面研究。该材料表现出优异的结构稳定性，由晶格常数 10.67 ?、容差因子 0.73、八面体因子 0.59 和每个原子 1.64 eV 的负形成能所证实。其机械稳健性由体弹模量（13.19 GPa）、剪切模量（12.96 GPa）和杨氏模量（29.29 GPa）验证，而热稳定性由声学性质和 187.74 K 的德拜温度支持。光学上，该材料表现出 1.42 eV 的直接带隙、强可见光吸收、高吸收系数和有利的光导率，突出其用于光伏应用的适宜性。对 ZnO/Na₂AgRhBr₆/Spiro-OMeTAD 结构的器件级模拟揭示出优异的光伏性能以及对结构和电学参数的强依赖性。吸收层厚度的优化显著提高电流密度和效率，尽管由于复合增加而观察到开路电压和填充因子略有降低。电子传输层增厚导致性能下降，而增加空穴传输层厚度可改善电荷提取、降低复合并提高整体效率。最佳受主和施主掺杂浓度被确定在 10¹⁷–10¹⁸ cm^?3 范围内，产生峰值器件性能。温度依赖性分析表明，随着温度升高，所有光伏参数逐渐下降，强调热管理的重要性。总体而言，DFT 和 COMSOL 的组合结果确认 Na₂AgRhBr₆ 是一种结构稳定、光学高效且环境友好的无铅材料。所提出的器件结构展示出高功率转换效率和稳健性能，确立基于 Na₂AgRhBr₆ 的太阳能电池作为下一代可持续光伏技术的有前景候选材料。