设计和电子结构调控非金属（S/N）掺杂氧化锌固溶体，以提高其抗腐蚀性能

《Surfaces and Interfaces》：Design and Electronic Structure Modulation of Nonmetal (S/N) Co-Doped Zinc Oxide Solid Solution with Enhanced Anticorrosion Performance

　　

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  一种简单的原位热解策略能够制备出分散良好的S/N-ZnO固溶体。
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  通过S掺杂调节电子结构可以抑制钢的阳极溶解。
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  N掺杂降低了表面极性并增强了阻挡效应。
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  S/N共掺杂促进了电荷分离和Zn2+诱导的钝化作用。
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  S/N-ZnO/EP的阻抗值是空白/EP的4.46倍。

引言

在自然条件下，腐蚀是金属材料失效的主要原因，这不仅会导致重大的经济损失，还会对环境和安全构成威胁。[1]环氧树脂（EP）因其优异的粘附性、良好的化学稳定性和机械强度而被广泛用于防腐涂层。[2,3]然而，纯环氧树脂涂层在长期使用过程中存在固有的局限性。这是因为在固化过程中会生成孔隙和缺陷，[4,5]使腐蚀性介质能够渗透到涂层/金属界面并引起局部腐蚀。[6]将功能性纳米填料掺入环氧树脂中，形成具有物理屏障和化学保护的复合涂层，是防腐研究的新方向。[7]

氧化锌（ZnO）是一种典型的宽禁带半导体，由于其独特的晶体结构、出色的稳定性和环境兼容性，具有相当大的抗腐蚀潜力。[8],[9],[10]然而，其高表面极性使其容易在EP中聚集，从而导致涂层内部出现结构缺陷。ZnO的宽禁带导致其主动保护响应迟缓，从而削弱了长期的保护效果。[11,12]元素掺杂改性已被证明是一种有效的解决这些问题的策略，可以通过调节ZnO的微观结构和表面化学性质来实现。[13,14]与金属掺杂相比，非金属掺杂近年来受到了更多的关注，因为它可以有效地调节ZnO的电子结构和缺陷状态，同时引起的晶格畸变相对较小。[15],[16],[17]在各种非金属掺杂剂中，氮（N）被认为是一种有效的掺杂剂，因为N的2p轨道和O的2p轨道具有相似的能量水平，这使得轨道杂化成为可能，从而促进ZnO中的电荷载流子迁移和分离。[18]相比之下，硫（S）由于其较大的离子半径和可变的价态，容易引入晶格畸变，从而提高ZnO的表面活性并促进界面电荷转移行为。[19,20]有报道称，含有S和N杂原子的化合物可以通过杂原子吸附和钝化层的形成来抑制金属腐蚀。[21]因此，硫和氮作为典型的非金属掺杂物，可以在不破坏纤锌矿结构的情况下替代ZnO中的晶格氧，从而调节其能带结构和表面活性。[22]已经证实，S掺杂可以成功改变ZnO的能带结构。[23]然而，关于S-ZnO防腐性能的研究报告仍然相对较少。我们研究小组在之前的研究中全面探讨了单一N掺杂对ZnO微观结构和电化学行为的影响。张等人[24]采用一步煅烧法制备了C、N和P掺杂的ZnO固溶体，发现N掺杂的ZnO具有显著的抗腐蚀能力，其阻抗值比原始ZnO高12倍，并提出了涉及一种光诱导电子流抑制效应和自凝聚过程的协同抗腐蚀机制。然而，S/N共掺杂对ZnO内在性质的协同调节机制及其在复合涂层中的增强机制仍需进一步研究。

本研究通过原位热解掺杂方法制备了S-ZnO。进一步在最佳S掺杂水平下制备了S/N-ZnO固溶体，以研究单一掺杂和共掺杂条件下ZnO内在性质的增强调节作用。通过电化学阻抗光谱和动态极化曲线测定了不同涂层的耐腐蚀性。结合腐蚀产物分析和表面润湿性测试，彻底研究了掺杂氧化锌增强涂层保护效果的机制。这项工作旨在揭示硫/氮共掺杂在提高氧化锌耐腐蚀性中的增强机制，为高性能纳米复合防腐涂料的设计和开发提供理论和实验框架。

节片段

材料

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）购自上海泰坦科技有限公司。甘氨酸（C₂H₅NO₂）购自东京化工有限公司。尿素（CH₄N₂O）购自上海凌风化学试剂有限公司。罗丹明B（Rh.B, C₂₈H₃₁ClN₂O₃）购自上海麦克林生化科技有限公司。五水合硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）、环氧树脂E20（(C₁₁H₁₂O₃)N和聚酰胺固化剂（C₅H₁₁N₃OR）购自Capitol Chemical

结构和形态

图1展示了ZnO、S-ZnO、N-ZnO和4%S/N-ZnO的XRD图谱及其放大部分视图。如图1a所示，ZnO和S-ZnO的衍射峰与标准六方纤锌矿ZnO（PDF#04-009-7657）非常吻合。31.96°、34.59°、36.33°、47.75°、56.73°、63.03°和68.12°处的衍射峰分别来自(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。[26]在放大部分视图（图1b, c）中观察到，(101)晶面

结论

在本研究中，采用了一种简单且成本低廉的热解掺杂方法制备了具有最佳S掺杂量的4%S/N-ZnO固溶体。S 2p杂质水平的掺入改变了ZnO的电子结构，使其在可见光谱范围内的吸收能力增强，而N掺杂降低了ZnO的表面极性，从而提高了其抗润湿性能。同时，S/N共掺杂促进了光生电荷的分离，并提供了额外的

作者贡献声明

赵新宇：概念构思、方法设计、实验研究、数据整理、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。王凤瑞：概念构思、方法设计、实验研究、数据整理、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。马远：审稿与编辑。刘金库：审稿与编辑、指导、资金筹措。

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

赵新宇：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。王凤瑞：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。马远：审稿与编辑。刘金库：审稿与编辑、指导、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明与本文报告的工作没有相关的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22378124）和四川省材料腐蚀与防护重点实验室开放项目（项目编号2023CL04）的支持。

赵新宇|王凤瑞|马远|刘金库