面向多功能环境修复与电化学应用的铜掺杂锰基金属有机框架工程化设计

《Surfaces and Interfaces》：Engineering Copper-Doped Manganese Metal–Organic Frameworks for Multifunctional Environmental Remediation and Electrochemical Applications

　　

**摘要**
采用水热法，以异烟酸作为有机配体，成功合成了一种铜掺杂的锰基金属有机框架（MnCu@MOF），用于多功能环境和电化学应用。通过XRD、FTIR、SEM、TEM、UV-DRS、XPS和EIS等结构与理化表征，确认了Cu掺杂的Mn-MOF框架的形成，同时保持了其结晶度和多孔形态。Cu的引入降低了光学带隙，改善了界面电荷转移特性，从而增强了光催化和电化学性能。在可见光照射下，MnCu@MOF在180分钟内对玫瑰苯胺（RB）的降解率约为90.7%。系统研究了催化剂用量、染料浓度、溶液pH值、活性物种淬灭剂和循环稳定性等因素的影响。淬灭剂实验表明，光生空穴对RB降解起主导作用，而超氧自由基（•O??）、羟基自由基（•OH）和光生电子也参与了光催化过程。在可见光照射下，该催化剂对Cr(VI)的还原率也达到了约65%。利用狗尾草进行的植物毒性研究表明，与未处理的溶液相比，处理后的染料溶液的毒性显著降低。电化学测量表明，Cu掺杂后的Mn-MOF电极具有改善的电荷转移特性和增强的多巴胺传感性能，并具有良好的运行稳定性。MnCu@MOF电极还表现出良好的析氢反应（HER）活性，Tafel斜率约为109 mV dec?1。此外，MnCu@MOF在紫外光照射下能够清晰显影潜在指纹。总体而言，研究结果表明，铜掺杂锰基金属有机框架在光催化环境修复、电化学传感、析氢反应和法医显影方面具有多功能潜力。

**引言**
工业活动的快速增长导致合成染料及其他持久性有机污染物向水体中的排放大幅增加，对环境质量构成严重威胁[1, 2, 3]。这些染料分子通常难以生物降解，且具有相当高的毒性，会对水生生物造成不利影响，并可能对人类健康构成潜在危害[4, 5, 6]。传统的废水处理方法，包括过滤、吸附和化学混凝，在有效去除持久性有机污染物方面存在局限性，因为某些工艺主要是将污染物从一种相转移到另一种相，而非实现完全降解[7,8]。因此，光催化等高级处理技术在持久性有机污染物的降解方面引起了广泛关注。光催化是通过光照激活半导体或光催化剂，产生反应性电荷载体和活性物种，从而促进有机污染物转化为更小且可能危害较小的产物[9,10]。虽然光催化降解可以大幅降低有机染料的浓度，但不能仅凭降解就视为完全矿化，除非有适当的分析支持，如总有机碳（TOC）测定或使用LC-MS或GC-MS鉴定降解中间体。光催化被认为是一种有吸引力的处理技术，因为它可以在相对温和的操作条件下利用太阳能或可见光能。最近，金属有机框架（MOFs）作为一种有前途的光催化材料而崭露头角，因为其结构由金属离子或金属簇与有机配体配位组成，提供了可调控的结构、光学和电子性质以及可及的多孔结构[11, 12, 13, 14]。

MOFs具有高度有序的多孔结构[11, 12, 13, 14]。MOFs的结构和功能多样性源于能够系统地调节其金属中心和有机配体，从而比许多传统半导体光催化剂更有效地控制结构和功能性质[15,16]。其高比表面积有利于污染物的吸附和富集，而明确的孔道和通道可以促进物质传输并提供可及的活性位点[17]。这些特性使MOFs成为光催化染料降解和更广泛环境修复应用的理想候选材料。

在不同MOF家族中，锰基金属有机框架（Mn-MOFs）因其独特的特性而受到广泛关注。锰可以以多种氧化态存在，包括Mn2?、Mn3?和Mn??，提供氧化还原灵活性，可参与电荷转移和氧化还原过程[18,19]。这种多价氧化还原行为对于涉及光生电荷载体和界面电子转移过程的光催化反应是有益的[20, 21, 22]。然而，原始Mn-MOFs可能存在一些局限性，如光学带隙较宽、电导率低、电荷载体分离效率低或复合速度快，这些可能限制其在可见光照射下的光催化响应。因此，通过适当引入金属对Mn-MOF框架进行改性，为调节其结构和电子性质并改善功能性能提供了一种潜在策略。

为了克服这些局限性，已经探索了多种策略，包括复合化、异质结构建以及金属离子引入或掺杂。在这些方法中，金属离子引入尤其有吸引力，因为它可以修改MOFs的电子和电荷转移特性，同时可能保留其多孔框架特征[23,24]。铜是Mn-MOFs的一种有前景的掺杂剂，因为它具有可变氧化态（Cu?/Cu2?）并能够参与多种配位环境。因此，Cu的引入可能在不显著破坏框架的情况下，修改Mn-MOF的局域配位环境和电子结构[25,26]。值得注意的是，Cu的引入可以增加额外的氧化还原活性中心，并可能影响电荷转移过程、光学带隙特性和可见光的利用。这些效应可能有助于改善光催化和电化学性能；然而，这种改性的程度取决于Cu的负载量和由此产生的结构环境。本研究重点在于Cu掺杂Mn-MOF的系统合成及多功能研究，这是一种相对较少探索的材料体系，用于本文中涉及的环境、电化学、能源相关和法医应用的综合研究[27,28]。

尽管Mn-MOFs已在光催化染料降解和传感等应用中得到研究，但本研究探索了Cu的引入作为调节Mn-MOF结构、光学和电荷转移特性的策略，并将这些变化与其多功能性能联系起来[29,30]。因此，Cu/Mn-MOF系统为在一个单一材料体系中整合光催化修复、电化学传感、析氢活性和潜在指纹显影提供了一种潜在平台。

**MnCu@MOF的合成**
锰基金属有机框架（Mn-MOF）和铜掺杂锰基金属有机框架（MnCu@MOF）通过水热法合成，使用异烟酸（INA）作为有机配体。首先，将四水合氯化锰和异烟酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在持续磁力搅拌下溶解直至得到均匀溶液。对于MnCu@MOF的合成，将所需量的二水合氯化铜加入到锰溶液中。

**结构表征——XRD**
图3.1(a)展示了原始Mn-MOF和Cu掺杂MnCu@MOFs（名义Cu浓度3–12%）的XRD图谱。衍射图谱显示出尖锐且明确的反射峰，表明形成了高度结晶的MOF框架。在引入Cu后，Mn-MOF的特征衍射峰得以保留，表明整体结晶框架保持不变，没有明显的结构坍塌。未观察到对应于CuO等额外相的衍射峰。

**处理后的玫瑰苯胺染料的植物毒性评估**
在可见光照射下，研究了MnCu@MOF对Cr(VI)的光催化还原性能，以评估其在环境修复方面的潜力。在可见光照射下，导带中产生的光激发电子被认为参与Cr(VI)物种的还原，而相应的光生空穴则可能通过氧化反应消耗。该还原过程通过UV-Vis光谱监测，根据Cr(VI)特征吸收峰的逐渐降低进行监测。

**Mn-MOF和MnCu@MOF的电化学阻抗谱（EIS）分析**
图5、7.2、7.3、7.5。图6展示了通过电化学阻抗谱（EIS）记录的Mn-MOF和MnCu@MOF电极的Nyquist图。两个电极在高频区域均显示出一个小半圆，随后在低频区域呈现一条倾斜直线。半圆区域与电极/电解质界面的电荷转移电阻相关，而低频倾斜区域与离子扩散和电容行为有关。

**Mn-MOF和MnCu@MOF对多巴胺的循环伏安响应**
在pH 7.0条件下，通过循环伏安法（CV）研究了Mn-MOF和MnCu@MOF电极对多巴胺的电化学响应，如图7(a)所示。两个电极均表现出与多巴胺氧化还原过程相关的明显阳极和阴极特征。与原始Mn-MOF电极相比，MnCu@MOF电极显示出明显更高的阳极峰电流，同时峰间电位略有降低，表明电化学响应增强。

**潜在指纹显影**
通过在环境阳光和紫外光照射下显影潜在指纹（LFP），评估了MnCu@MOF在法医鉴定中的实际应用性，如图8所示。在两种光照条件下，均观察到轮廓清晰且对比度良好的指纹脊纹图案，证明了MnCu@MOF在显影潜在指纹残留物方面的有效性。MOF的多孔结构和高表面积可能促进了指纹残留物的吸附。

**结论**
在本研究中，通过水热法成功合成了铜掺杂锰基金属有机框架（MnCu@MOF），使用异烟酸作为有机配体。结构、形貌、光学和化学表征证实了Cu引入的Mn-MOF框架的形成，具有高结晶度、多孔形貌、相对均匀的 elemental 分布，以及Mn和Cu以不同氧化态存在。与原始Mn-MOF相比，MnCu@MOF表现出改善的电荷转移特性和增强的多巴胺传感性能，以及良好的运行稳定性。

**资金声明**
作者声明，本研究未获得任何资金来源的资助。

**CRediT作者贡献声明：**
所有作者均对本工作做出了贡献。

**未引用参考文献**
[31, 39, 40, 51]

**CRediT作者贡献声明**
Y.H. Pavithra：撰写——初稿、可视化、概念化、数据整理、方法论。S Sreenivasa：撰写——审阅与编辑、指导。R Nalina：形式分析、方法论、项目管理、指导、撰写——审阅与编辑。L Parashuram：数据整理。G Nagaraju：验证、资源。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

Y.H. Pavithra|S Sreenivasa|R Nalina|L Parashuram|G Nagaraju