镁合金在模拟低放废物处置库碱性溶液中的腐蚀行为研究

《Materials and Corrosion》：Corrosion Behavior of Magnesium Alloys in Alkaline Solutions Simulating a Low-Level Radioactive Waste Repository

　　

镁合金具有优异的抗氧化性能，已被用作气冷堆（GCR）的燃料包壳材料。在日本，部分燃料包壳部件作为低水平放射性废物进行贮存。为研究将镁合金作为固化于水泥基材料中的固体放射性废物进行处置的可行性，研究人员在15°C至40°C温度范围内的碱性溶液中评价了两种镁合金的腐蚀行为。研究阐明，由于在试样表面形成了低溶解度的水镁石或水滑石保护膜，腐蚀速率随浸泡时间的延长而降低。即使发生环境变化（干燥和液面波动），该保护膜仍能维持耐腐蚀性能。在pH 12.7–12.8、15°C的水泥平衡水中，两种镁合金在10000年间的估算腐蚀深度范围为0.1至11 mm。腐蚀行为受pH和温度影响。在试验条件范围内，腐蚀速率随温度降低或pH升高而减小。在15°C的水泥平衡水中，会形成水镁石或水滑石。

镁合金在模拟低放废物处置库碱性溶液中的腐蚀行为：实验研究与长期腐蚀深度评估

1. 研究背景与目的

在日本的低水平放射性废物处置体系中，来自核电站的低放射性废物被固化在金属容器中并埋设于近地表混凝土处置坑内。回填后，处置库被假定处于低氧环境。废物体内金属的腐蚀会产生氢气，且金属元素转化为腐蚀产物后单位体积增大，可能对处置库造成力学影响。因此，需要对各种金属的腐蚀行为进行估算。镁合金因具有优异的抗氧化性能而被用作气冷堆（GCR）的燃料包壳材料，在日本部分燃料包壳作为低水平放射性废物贮存。镁的标准电极电位低于铁和铝，在中性至酸性环境中易发生腐蚀。然而，在强碱性环境中，镁表面会形成Mg(OH)₂膜，从而使表面钝化。已有研究表明，在水泥基处置系统中，与氢氧钙石平衡的地下水pH通常为12.5–13，溶解氧浓度在处置库封闭后降低，地下水温度约为15°C。尽管已有研究提示该环境中镁合金腐蚀速率较低，但针对处置库环境的定量研究主要来自Cronin和Collier，其报道25°C下镁合金在水泥基灌浆中的稳态腐蚀速率为0.19–0.59 μm/y，腐蚀产物主要为Mg(OH)₂。Ito和Ikeda在pH 13的氢氧化钠溶液中测得含1.38% Al的Magnox A-12镁合金在20°C下的腐蚀速率为1.2 μm/y。然而，镁合金的腐蚀行为受添加元素、pH和温度影响，为考察将这些镁合金作为固化于水泥基材料中的固体放射性废物进行处置的可行性，有必要在可能的已知条件下评估其腐蚀行为。因此，研究人员对两种作为低水平放射性废物贮存的镁合金开展了腐蚀试验。研究中考虑到处置库长期（10000年及以上）水泥材料浸出导致pH逐渐降低的情况，在pH 12.5和10的水溶液中评价腐蚀行为，基础温度为15°C，并增加25°C和40°C以考虑地表温度的影响。

2. 研究内容与方法概述

研究人员选用了两种镁合金：含0.83 mass% Al的Alloy-A（25 mm × 25 mm × 2 mm）和含0.55 mass% Zr的Alloy-B（12 mm × 38 mm × 1至2 mm）。试验在密封玻璃电解池中进行，以氮气维持无氧环境。共设置7组试验，考察材料成分、pH和温度的影响。主要试验溶液为普通硅酸盐水泥（OPC） crushed grains浸泡于脱氧水中制得的OPC平衡水（pH 12.7–12.8），以及添加氢氧化钙和AEROSIL调节至pH约10的pH调整水。腐蚀速率通过两种方法评价：一是基于氢气产生速率（通过气相色谱测定氢浓度计算），二是基于试样质量变化（用铬酸溶液去除氧化膜后测定质量损失）。腐蚀产物采用电子探针显微分析仪（EPMA）和X射线衍射仪（XRD）进行分析。此外，利用The Geochemist's Workbench热力学工具绘制Mg–H₂O、Mg–Ca–H₂O和Mg–Ca–Si–H₂O体系的电位–pH图，并计算镁的溶解度以评估腐蚀产物的热力学稳定性。

3. 研究结果

3.1 材料成分的影响

在OPC平衡水中，Alloy-A和Alloy-B的腐蚀速率均随浸泡时间下降，3000 h后低于0.2 μm/y。两种合金的I_corr和I_N随时间变化无明显差异，但Alloy-B的质量变化腐蚀速率（I_corr'）约为Alloy-A的两倍。在pH调整水中，两种合金的腐蚀速率也随浸泡时间下降，但高于OPC平衡水中的腐蚀速率。XRD分析确认所有试样表面均形成水镁石[Mg(OH)₂]，在OPC平衡水中还观察到水滑石[Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆(H₂O)₄]的衍射峰。总体而言，材料成分对腐蚀行为的影响较小。

3.2 温度的影响

在15°C至40°C的首次浸泡试验中，Alloy-A的I_corr和I_N随浸泡时间下降，温度升高使腐蚀速率增大。40°C下的W_Film和I_corr'约为15°C下的三倍。温度升高未显著改变氧化膜成分，所有条件下均确认形成水镁石。腐蚀速率的升高归因于温度升高引起的溶解度增加。

3.3 pH的影响

在15°C首次浸泡试验中，pH 12.7–12.8条件下经3000 h的I_corr、I_N、W_Film和I_corr'均低于pH 10.1条件下的对应值。XRD分析显示所有试样均形成水镁石，但在pH 10.1条件下未观察到水滑石峰。较高pH降低了合金的腐蚀速率并促进水滑石形成，而水镁石的形成与pH无关。

3.4 贮存方式的影响

在15°C OPC平衡水中，经过干燥贮存后，第二次浸泡开始时I_corr略有增大，但约1000 h后达到稳定值。干燥贮存和湿气贮存试样之间的d_loss和I_corr'无显著差异，但湿气贮存试样的W_Film大于干燥贮存试样。XRD分析表明两种贮存条件下均形成水镁石和水滑石。贮存条件对长期腐蚀行为影响很小。

4. 讨论与结论总结

研究人员将氢气产生速率拟合为I_corr = a·t^b形式的幂函数，并积分获得预测腐蚀深度d_loss'。与质量变化测得的平均腐蚀深度d_loss相比，两者存在最大7.3倍、平均3.3倍的差异。考虑到氢气在溶液中的溶解量很小（仅为气相中氢量的1.1%），该差异可能归因于腐蚀过程中部分氢原子被镁基体吸收，尤其是在低腐蚀速率条件下，这一效应导致腐蚀速率被低估。此外，氧化膜去除过程的实验误差也可能导致数据分散。幂律拟合结果显示，在15°C–25°C、pH 10.1–12.8范围内，时间指数b的绝对值随温度升高和pH降低而增大，表明更强腐蚀性环境加速初始腐蚀过程，同时促进腐蚀产物的形成和积累，从而更快地降低腐蚀速率；但在40°C条件下，腐蚀过程的加速作用可能超过了腐蚀产物累积的抑制效应。

基于幂函数外推估算，两种镁合金在15°C OPC平衡水中10000年后的d_loss'小于100 μm。若假设I_corr在3000 h后达到稳态，则10000年后的预期腐蚀深度为0.1–1.5 mm。考虑d_loss'与d_loss之间的差异后，最大预测腐蚀深度为11 mm。需要指出的是，这些估算是从3000 h浸泡结果外推的，试验样本数较少，更精确的估算需要更长期的腐蚀试验和统计分析。

腐蚀产物分析表明，W_Film随温度升高而增加，40°C下约为15°C下的三倍；pH从12.7降至10时，W_Film增加至七倍。XRD分析显示多数条件下形成水镁石和水滑石。电位–pH图显示水镁石在高pH区域存在稳定区，与文献中镁合金在砂浆中形成以Mg(OH)₂为主的氧化膜一致。水滑石未包含在热力学数据库内，其稳定性不能直接确认；研究人员推测水滑石可能由OPC中的水化反应形成并附着于镁表面。水镁石和水滑石的Pilling–Bedworth比（β）分别为1.8和3.5。镁溶解度计算表明，pH 12.7–12.8下S_Mg为3.6–4.6 × 10^?8 mol·L^?1，低溶解度的Mg(OH)₂形成保护膜使腐蚀速率降低；pH 10时S_Mg升高四个数量级，但实测腐蚀速率仅高一个数量级，说明镁氢氧化物的溶解度并非决定腐蚀速率的唯一因素。在pH约10、Ca浓度降低而Si浓度升高的环境中，电位–pH图显示滑石、透闪石、透辉石和镁蔷薇辉石等含Si化合物可能存在，但未在试样表面分析中检出，这可能是由于这些化合物的形成活化能较高，室温下形成速率极低。

研究结论如下：为研究镁合金作为固化于水泥基材料中的固体放射性废物进行处置的可行性，研究人员在15°C至40°C的碱性溶液中评价了两种镁合金的腐蚀行为。研究表明，由于在试样表面形成了低溶解度的水镁石或水滑石保护膜，腐蚀速率随浸泡时间延长而降低。即使发生环境变化（干燥和液面波动），该保护膜仍能维持耐腐蚀性能。在pH 12.7–12.8、15°C的OPC平衡水中，两种镁合金在10000年间的估算腐蚀深度范围为0.1至11 mm。腐蚀行为受pH和温度影响，在试验条件范围内，腐蚀速率随温度降低或pH升高而减小。在15°C、pH 12.5的OPC平衡水中，会形成β值为1.8的水镁石或β值为3.5的水滑石；在15°C、pH 10的pH调整水中，会形成水镁石。基于试样质量变化测得的腐蚀速率始终高于基于氢气产生速率测得的腐蚀速率，这一差异可能归因于本研究极低腐蚀速率条件下氢被镁吸收，数据分散也可能与铬酸氧化膜去除操作的不确定性有关。研究假设的处置库环境条件范围有限，若考虑长期腐蚀，溶液pH和组成可能发生更宽范围的变化；残余溶解氧和腐蚀产生的氢气也可能影响腐蚀速率，但氧化还原环境的影响未在本次研究中评价。研究人员基于3000 h腐蚀试验结果预测了长期腐蚀深度，更长期的浸泡试验有望缩小预测范围并提高可靠性。