模拟锅炉水中未钝化碳钢的高温腐蚀：氯化物与硫酸盐污染的电化学阈值及机理

《Materials and Corrosion》：High-Temperature Corrosion of Unpassivated Carbon Steel in Simulated Boiler Water: Electrochemical Thresholds and Mechanisms for Chloride and Sulphate Contamination

　　

中文翻译（摘要） 锅炉水中的Cl?和SO42?对碳钢锅炉管的完整性构成重大威胁，然而这些污染物在工业温度下的腐蚀机制仍未得到充分表征。本研究量化了未钝化SA210-A1碳钢在310°C、10.3 MPa条件下，于模拟全挥发处理（AVT）锅炉水中受这些污染物影响的腐蚀阈值及其机理作用，采用了原位线性极化电阻（LPR）测量并结合FactSage建模。SO42?的腐蚀阈值比Cl?高出约1.5至3倍，这支持了行业经验法则。机理分析表明，Cl?降低了溶液pH值，增加了铁的溶解度；而SO42?在高温还原条件下热力学上倾向于被还原为H2S，这可能提供一条额外的阴极反应路径。污染物的初始化学形态决定了其联合行为：铵盐将联合阈值提升至高于单独Cl?的水平，而矿物酸则降低了该阈值，更能代表酸性、沉积物控制的锅炉工况。这些发现建立了机理基线和相对阈值关系，可为水质化学指南提供依据。

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一、研究背景与目的

在火力发电等工业锅炉系统中，锅炉水的化学纯度对于保障设备安全运行至关重要。氯化物（Cl^?）和硫酸盐（SO₄^2?）作为常见的离子污染物，常因凝汽器管泄漏或给水处理系统中离子交换树脂的溶解而进入锅炉水。这些污染物被认为会加速铁基金属材料的腐蚀，尤其是在沉积物下方等滞流区域，它们可能导致局部酸化，从而严重威胁锅炉管的完整性。尽管已有一些关于Cl^?和SO₄^2?腐蚀行为的研究，但这些工作大多在低于典型工业运行温度的条件下完成。实际锅炉运行温度通常超过300°C，而在此温度下利用电化学技术进行原位研究的报道极少。国际水与蒸汽性质协会（IAPWS）强调，仍需更深入地理解这些离子污染物在蒸汽发生系统中的腐蚀机理，以改进循环化学操作规程。电力研究院（EPRI）也将此列为研究重点并提供资助。因此，本研究旨在填补这一知识空白，首次在接近工业实际的温度和压力条件（310°C、10.3 MPa）下，对未钝化SA210-A1碳钢在模拟AVT锅炉水中，定量评估Cl^?和SO₄^2?单独及共同存在时的加速腐蚀阈值，并阐明其内在的腐蚀机理。

二、主要关键技术方法

研究人员采用了一套自行搭建的流通式高压釜电化学测试系统。该系统核心是一个三电极电解池，以SA210-A1碳钢为工作电极（WE）、铂箔为对电极（CE）、铂丝为参比电极（RE）。通过两台高效液相色谱泵分别输送洁净和含污染物的模拟AVT锅炉水，混合后经预热进入电解池，实现污染物浓度的逐步递增控制。主要的原位监测技术是线性极化电阻（LPR）测量，用于实时获取不同污染浓度下的腐蚀速率。为了补偿溶液电阻随浓度变化的影响，研究人员结合FactSage热化学模拟软件计算的高温溶液电阻率，对LPR数据进行校正。同时，FactSage还用于模拟不同污染条件下的高温pH值（pH_T）和总铁溶解度，为实验现象提供热力学解释。所有实验均在310°C和10.3 MPa下进行，污染物分别以铵盐（NH₄Cl和(NH₄)₂SO₄）和矿物酸（HCl和H₂SO₄）两种形式引入，以模拟不同工况。

三、研究结果

1. 氯离子腐蚀行为

LPR测量结果显示，无论是作为NH₄Cl还是HCl引入，Cl^?均显著降低溶液pH_T，进而增加铁的溶解度。FactSage模拟表明，这种溶解度的增加主要由pH下降驱动，同时FeCl⁺络合物的形成也起到一定作用。此外，Cl^?的吸附可能促进质子还原反应。研究人员认为，加速腐蚀阈值代表了Cl^?辅助的铁/磁铁矿溶解速率开始主导钝化速率的临界点。

2. 硫酸根腐蚀行为

与Cl^?不同，SO₄^2?在测试浓度范围内对pH_T和铁溶解度影响甚微。然而，LPR数据仍显示其能引发加速腐蚀。研究人员通过FactSage模拟和能斯特方程计算提出假设：在高温还原条件下，SO₄^2?/HSO₄^?可被还原为H₂S，这一反应提供了额外的阴极路径，从而促进了铁的阳极溶解。由于该反应的平衡电位比析氢反应更正，其在热力学上是可行的。这解释了为什么SO₄^2?的腐蚀阈值高于Cl^?。

3. 氯离子与硫酸根的联合腐蚀行为

研究发现，污染物的初始化学形态对联合腐蚀行为至关重要。当以铵盐形式加入时，(NH₄)₂SO₄的加入缓冲了Cl^?导致的酸化，使得联合污染物的加速腐蚀阈值高于单独的Cl^?。而当以矿物酸形式加入时，尽管H₂SO₄的还原消耗了部分质子，但系统仍有净质子增益，导致联合污染物的阈值低于单独的HCl。这表明SO₄^2?对Cl^?腐蚀行为的抑制效应取决于其伴随的阳离子。

4. 实际考量

研究人员明确指出，本实验基于未钝化钢，所得阈值代表最保守情况，不能直接用作锅炉水停机限值。实际运行的锅炉管表面覆盖有保护性磁铁矿层，其耐受污染物的浓度预计更高。此外，锅炉水中的污染物会在高热量通量下于沉积物下方浓缩，局部浓度远高于本体水。因此，制定停机限值需考虑此浓缩效应。

四、总结与讨论

本研究成功地在工业相关温度（310°C）和压力（10.3 MPa）下，通过原位电化学方法首次量化了未钝化SA210-A1碳钢在模拟AVT锅炉水中受Cl^?和SO₄^2?污染的加速腐蚀阈值。研究得出的主要结论如下：

1. 1.
   单独SO₄^2?污染的加速腐蚀阈值约为Cl^?的1.5至3倍，这支持了行业中“Cl^?的腐蚀性大约是SO₄^2?两倍”的经验法则。
2. 2.
   Cl^?主要通过热力学效应加速腐蚀：它降低溶液pH值，增加铁的溶解度，从而增强溶解的热力学驱动力，使钢材转向活性腐蚀。
3. 3.
   SO₄^2?则主要通过动力学而非热力学机制加速腐蚀。它不增加铁在310°C下的溶解度；相反，在系统的高温还原条件下，结果与SO₄^2?可被还原为H₂S的假设一致，这可能提供了一条额外的阴极路径，一旦有足够的硫酸盐存在，便会促进加速溶解。但研究人员未能获得对此机制的直接证实。
4. 4.
   当Cl^?和SO₄^2?同时存在时，联合加速腐蚀阈值强烈依赖于污染物的初始化学形态。在铵盐试验中，联合阈值高于单独的Cl^?污染。相反，当污染物以矿物酸（HCl和H₂SO₄）形式引入时，联合阈值低于单独的HCl。由于铵盐不太可能在锅炉管沉积物下方形成，矿物酸代表了未来实验研究中更具现实意义的污染形式。
5. 5.
   由于实验是在初始未钝化的钢上进行的，此处报告的加速腐蚀阈值代表了最保守情况下的基线值。钝化的锅炉管材预期会表现出更高的阈值；然而，本研究确定的机理趋势为未来评估钝化表面的腐蚀提供了基础。
6. 6.
   所识别的机理区别——Cl^?的热力学控制、SO₄^2?的动力学控制以及对污染物形态的强依赖性——为改进锅炉水化学指南奠定了基础。

总之，这些结果为开发基于机理的停机限值和预测高温腐蚀模型的工作提供了有力支持。