二维层级黑磷-Mn2O3异质结构复合材料用于高性能柔性超级电容器

《Advanced Materials Interfaces》：2D Hierarchical Black Phosphorus-Mn2O3 Heterostructured Composites for High-Performance Flexible Supercapacitors

　　

柔性超级电容器（FSCs）在下一代便携式和可穿戴电子设备中展现出巨大前景。然而，由于超级电容器的工作电位窗口狭窄和比容量较低，其实际应用仍面临挑战。为此，高性能柔性储能器件需要开发具有改进导电性、机械稳定性和稳健结构完整性的电极。本研究通过非原位声化学组装策略，构建了二维层级黑磷-Mn2O3异质结构（BPM）复合材料，以协同提升电荷存储容量和器件柔韧性。将黑磷（BP）引入Mn2O3中可显著促进电荷传输、离子可及性和结构稳定性，并增强循环稳定性。优化后的BPM-37.5%电极在3 A g?1电流密度下实现466 F g?1的比电容，经8000次循环后容量保持率为84%，在750 W kg?1功率密度下达到16.2 Wh kg?1的能量密度。电化学数据表明其具有混合电荷存储机制，在电容-扩散框架内实现表面氧化还原反应与离子插层之间的平衡。此外，采用BPM材料制备的柔性超级电容器（FSC）器件在375 μW cm?2功率密度下展现出1.614 μWh cm?2的优异能量密度，并在弯曲条件下成功驱动LED灯和科学计算器工作。

一、研究背景与意义

随着植入式医疗设备、环境监测和认知接口等智能可穿戴电子领域的快速发展，对柔性、可靠且高效的储能解决方案提出了迫切需求。超级电容器（SCs）因其高功率密度、长使用寿命和高安全性而备受关注，但其能量密度不足始终是制约其广泛应用的核心瓶颈。传统电极材料如过渡金属氧化物虽具有较高的理论电容，但存在导电性差、机械脆性大、比表面积有限等问题；而二维材料如石墨烯、MXenes等虽具备优异导电性，但比容量和稳定性仍有待提升。

黑磷（BP）作为一种新兴的二维材料，具有优异的机械强度、独特的层状结构、高堆积密度（2.69 g cm^?3）和较大的层间距（5.3 ?），有利于快速离子传输，是柔性超级电容器（FSCs）的理想电极材料。然而，BP在环境中易氧化、结构易降解，且少层BP纳米片在循环过程中易发生面对面再堆叠，严重阻碍快速离子传输。另一方面，Mn₂O₃作为赝电容型过渡金属氧化物，具有高理论电容和环境友好性，但其低导电性和机械脆性限制了其在柔性器件中的应用。因此，将BP与Mn₂O₃构建异质结构复合材料，有望充分发挥二者的协同优势，克服各自局限性，为高性能柔性储能器件开辟新方向。

二、研究内容与主要结论

研究人员通过非原位声化学组装策略，成功构建了二维层级黑磷-Mn₂O₃异质结构（BPM）复合材料。研究结果表明，BP的引入显著促进了电荷传输、离子可及性和结构稳定性。优化后的BPM-37.5%电极在3 A g^?1电流密度下实现466 F g^?1的比电容，经8000次循环后容量保持率达84%，在750 W kg^?1功率密度下达到16.2 Wh kg^?1的能量密度。电化学动力学分析表明，该电极呈现混合电荷存储机制，在电容-扩散框架内实现表面氧化还原反应与离子插层的平衡。此外，基于BPM-37.5%沉积于碳布（BPM-CC）构建的全固态柔性超级电容器器件在0.5 mA cm^?2电流密度下具有5.2 mF cm^?2的面积电容，在375 μW cm^?2功率密度下达到1.614 μWh cm^?2的能量密度，并在0°至180°弯曲角度下保持稳定工作，成功驱动LED灯和科学计算器运行。

三、主要关键技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：两步溶剂热法合成层状黑磷（以红磷为前驱体，乙二胺为结构导向剂）；共沉淀法结合退火制备多孔Mn₂O₃纳米颗粒；乙醇辅助声化学剥离与组装策略构建BPM异质结构复合材料；X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及BET比表面积分析等材料表征手段；三电极和两电极体系电化学测试（循环伏安法CV、恒电流充放电GCD、电化学阻抗谱EIS）；Dunn动力学分析方法评估电容与扩散贡献。

四、研究结果

2.1 合成机理与电极设计

研究人员采用两步溶剂热法合成层状黑磷，乙二胺在溶剂热过程中作为结构导向剂，通过激活P₄簇并促进其对称合并形成稳定的P₈单元，进而沿x轴和y轴方向扩展形成BP单层，最终通过范德华相互作用沿z轴堆叠形成多层BP晶体。随后通过声化学剥离和整合策略，将Mn₂O₃纳米颗粒均匀锚定在BP纳米片表面，形成具有紧密界面接触的BPM异质结构。

2.2 材料表征

XRD分析确认了L-BP和Mn₂O₃的晶体结构及BPM复合材料的成功形成。XPS分析证实了BPM中P、Mn、O元素的存在，Mn 2p自旋能分离12.1 eV和Mn 3s能级分离5.31 eV均确认Mn³⁺氧化态。能带结构分析表明，BP与Mn₂O₃接触后形成内建电场，促进界面电子转移。FESEM和HRTEM观察证实Mn₂O₃纳米颗粒均匀分布于BP纳米片表面，形成紧密的异质界面。BET分析显示BPM-37.5%的比表面积达17.152 m² g^?1，显著高于其他组分。

2.3 电极材料的电化学性能（三电极体系）

在三电极体系中，BPM-37.5%电极展现出最优电化学性能：10 mV s^?1扫速下CV计算的比电容为307 F g^?1，5 A g^?1下GCD计算的比电容为377 F g^?1。b值分析（0.58）表明混合电荷存储动力学。Dunn分析显示电容贡献随扫速增加而增大。电化学活性面积（ECSA）计算表明BPM-37.5%具有最大的1.16 cm²活性面积。EIS测试显示BPM-37.5%具有最低的电荷转移电阻（约0.3 Ω）。循环稳定性测试表明BPM-37.5%经8000次循环后保持84%容量，显著优于裸Mn₂O₃（48%，2000次循环）。能量密度达16.2 Wh kg^?1（750 W kg^?1）。与物理混合物对照实验相比，声化学组装的BPM-37.5%比电容提高15.7倍，证实声化学界面集成对电化学性能的关键作用。XPS分析表明BP在循环过程中部分氧化，但P-P键在8000次循环后仍存在，且P-O-Mn界面耦合有助于维持电接触。

2.4 制备的BPM-CC-FSC器件电化学性能（两电极体系）

基于BPM-CC//PVA-H₃PO₄//BPM-CC结构的全固态对称FSC器件在1.5 V电压窗口内稳定工作，0.5 mA cm^?2下面积电容为5.2 mF cm^?2，能量密度达1.614 μWh cm^?2（375 μW cm^?2）。器件在0°至180°弯曲角度下电容变化极小，经1500次连续弯曲后保持76%电容。经10000次GCD循环后保持60%容量，库仑效率达113%。FESEM分析显示循环后电极结构基本保持完整。该器件成功驱动红色LED（约60秒）、白色LED（约30秒）和CASIO科学计算器（约10分钟），在0°和180°弯曲状态下均能正常工作。

五、讨论与结论

研究结果表明，BPM-37.5%复合材料通过BP导电框架与Mn₂O₃赝电容活性位点的协同作用，实现了电子传输、离子扩散和氧化还原反应动力学的最优平衡。BP主要提供高导电二维框架促进电子传输和缩短离子扩散路径，抑制颗粒团聚并增加电化学可及活性位点；Mn₂O₃则作为主要的氧化还原活性相，通过Mn³⁺/Mn⁴⁺可逆转化实现扩散辅助的法拉第电荷存储。BP/Mn₂O₃界面形成的内建电场进一步加速界面电子转移动力学。声化学组装工艺确保了两相间的紧密界面接触和结构完整性，显著提升了循环稳定性。该研究为二维材料与过渡金属氧化物异质结构在柔性储能领域的应用提供了重要理论依据和实验基础，所制备的BPM-CC-FSC器件在低功耗便携式和可穿戴电子设备中展现出广阔的应用前景。